单体密度矩阵粒子密度

Posted 2022-09-18 immcrr

有待修正。。。

对于全同多粒子态，有密度算符\(\rho_N\)，现在要对其约化，求出单体的约化密度算符。由于全同粒子中，各个粒子地位相同，所以\(N\)粒子的约化单体密度算符为
\[ \rho=N\texttr_2,3,\cdots,N(\rho_N) \]
其中系数\(N\)是因为有\(N\)个全同的粒子。求trace就是选取一组完备基矢量，作用在\(\rho\)两边，然后对所要约化的粒子积分(求和)。为求trace，取一个多粒子的对称化基矢组\(|b_1,b_2,\cdots,b_N\rangle\)，它是完备的，表示\(N\)个粒子处于一共这\(N\)个态上。于是有
\[ \rho(b,b')=N\int\cdots\int\textdb_2\textdb_3\cdots\textdb_N\langle b,b_2,\cdots,b_N|\rho_N| b',b_2,\cdots,b_N\rangle \]
上面对粒子\(2,3,\cdots,N\)积分，而对第一个粒子保留不作积分。由于选取的是对称化基矢量，所以上式左边不能写成\(\langle b|\rho|b'\rangle\)，而只能写为\(\rho(b,b')\). 这就是单体密度矩阵(因为它一般不写成算符的形式，只写成矩阵元的形式，我想如果非要写成单体算符的形式\(\rho(b,b')|b\rangle\langle b'|\)也是可以的)。

如果选取\(|b\rangle\)为位置算符的本征矢量\(|r\rangle\)，则上式为
\[ \rho(r,r')=N\int\cdots\int\textdr_2\textdr_3\cdots\textdr_N\langle r,r_2,\cdots,r_N|\Psi_N\rangle\langle\Psi_N| r',r_2,\cdots,r_N\rangle\=N\int\cdots\int\textdr_2\textdr_3\cdots\textdr_N\Psi_N(r,r_2,\cdots,r_N)\Psi^*(r',r_2,\cdots,r_N) \]
由此可见，当\(r=r'\)时，\(\rho(r,r)\)就是量子化学中常见的粒子密度。

另一方面，量子化学中的单粒子密度，其算符形式常常还写为
\[ \hat\rho(r)=\sum_i\delta(\hatr_i-r) \]
该表达式物理上十分直观，就是表达粒子密度这一物理概念。其期望是
\[ \rho(r)=\langle\Psi_N|\hat\rho(r)|\Psi_N\rangle \]
进一步展开可得
\[ \rho(r)=\int\cdots\int\textdr_1\textdr_2\cdots\textdr_N \Psi^*_N(r_1,\cdots,r_N)\sum_i\delta(\hatr_i-r)\Psi_N(r_1,\cdots,r_N)\=N\int\cdots\int\textdr_2\textdr_3\cdots\textdr_N\Psi_N(r,r_2,\cdots,r_N)\Psi^*(r,r_2,\cdots,r_N) \]
上面第二个等号是因为波函数的交换对称性。可知，该单粒子密度\(\rho(r)\)也就是前面的\(\rho(r,r)\).

由上面，在单粒子情况下，\(\rho(r,r)=\langle r|\psi\rangle\langle\psi|r\rangle=\langle r |\hat\rho|r\rangle\)就是密度算符的矩阵元。

由上面的讨论可以总结，单体密度矩阵的意义是：在全同多粒子系统中，把密度矩阵约化到只剩一个粒子，把它视为一个“等效”的单粒子密度算符的矩阵元。

单体密度矩阵还有个常见写法：\(\rho(b,b')=\langle \Psi_N|a^\dagger(b')a(b)|\Psi_N\rangle\). 这个形式和前面是等价的，证明如下：
\[ \rho(b,b')=N\int\cdots\int\textdb_2\textdb_3\cdots\textdb_N\langle b,b_2,\cdots,b_N|\Psi_N\rangle\langle\Psi_N| b',b_2,\cdots,b_N\rangle\=\int\cdots\int\textdb_2\textdb_3\cdots\textdb_N\langle b_2,\cdots,b_N|a(b)|\Psi_N\rangle\langle\Psi_N|a^\dagger(b')| b_2,\cdots,b_N\rangle\=\langle\Psi_N|a^\dagger(b')\int\cdots\int\textdb_2\textdb_3\cdots\textdb_N| b_2,\cdots,b_N\rangle\langle b_2,\cdots,b_N|a(b)|\Psi_N\rangle\\=\rho(b,b')=\langle \Psi_N|a^\dagger(b')a(b)|\Psi_N\rangle \]
其中倒数第二个等号利用了完备性关系(看上去是利用了\(N-1\)粒子空间的完备性关系，但其实利用的是所有多粒子空间的完备性关系——由于内积，其他\(M\neq N-1\)粒子空间的态贡献为零).

上式换到坐标表象来，就是\(\rho(r,r')=\langle\Psi_N|\hat\Psi^\dagger(r')\hat\Psi(r)|\Psi_N\rangle\).

凝聚体波函数

在研究的态有宏观凝聚时常常取平均场，那里使用的场算符通常写为
\[ \hat\Psi(r)=\langle\hat\Psi(r)\rangle+\delta\hat\Psi(r) \]
既然写成这种形式，那么就有\(\langle\delta\hat\Psi(r)\rangle=0\). 根据上式形式的场算符，单体密度矩阵为
\[ \rho(r,r')=\langle\hat\Psi^\dagger(r')\rangle\langle\hat\Psi(r)\rangle+\langle\delta\hat\Psi^\dagger(r')\delta\hat\Psi(r)\rangle \]
其中第二项是小量。对于有凝聚的态，通常(对于一般任意外势、有相互作用的玻色气体)第一项是有限的宏观量，且不随\(|r-r'|\rightarrow\infty\)而趋于零，同时第二项却趋于零。这也是凝聚体的判据：如果\(|r-r'|\rightarrow\infty\)时\(\rho(r,r')\nrightarrow0\)则体系有凝聚；而\(|r-r'|\rightarrow\infty\)时\(\rho(r,r')\nrightarrow0\)这条性质本身叫做“具有非对角长程序”(ODLRO)，非对角体现在\(r\neq r'\)上，长体现在\(|r-r'|\rightarrow\infty\)上，“具有……序”体现在非零上。不仅如此，还认为\(|\langle\hat\Psi(r)\rangle|\)具有\(\sqrtn_0(r)\)的意义，即其模等于凝聚体部分的密度开根号，或者直接把\(\langle\hat\Psi(r)\rangle\)称为凝聚体的波函数。上面就是一般书上的讲法，我倾向于认为，这里(一般情形的玻色气体)的凝聚体密度、凝聚体波函数(毕竟这是一个多体系统，不可能存在只有一个\(r\)作为自变量的波函数)，本就是没有明确定义的，于是这里就根据\(\langle\hat\Psi(r)\rangle\)对这二者进行了定义。从另一个角度，即单体约化密度矩阵的角度，来看这个问题也会得到一些理解：对于对角的单体密度矩阵，既然\(\delta\hat\Psi(r)\)是小量，则第二项是小量。真正的单体问题有\(\rho(r,r)=\psi^*(r)\psi(r)\)，类比过来于是从系综平均的角度来看，\(\langle\hat\Psi(r)\rangle\)确实相当于单粒子波函数的效果。

上面的论证在均匀理想玻色气体(即无外势无相互作用)中是成立的，或者说，上面所说就是从理想玻色气体中推广开来的。

对于理想玻色气体，场算符可以展开为
\[ \hat\Psi(r)=\frac1\sqrtV\sum_\bfp\hata_\bf p\exp(i/\hbar\bf p\cdot r) \]
把上面求和拆分为\(\bf p=0\)和其他项，并对\(\bf p=0\)项使用c数替代算符，于是有
\[ \hat\Psi(r)=\frac\sqrtN_0\sqrtV+\frac1\sqrtV\sum_\bfp\neq 0\hata_\bf p\exp(i/\hbar\bf p\cdot r) \]
其中\(N_0\)是理想玻色气体中处于基态的粒子数。可见其中有一个有限宏观的项。考虑总动量算符
\[ \hat\bf p=\sum_\bf k\bf k\hata_\bf k^\dagger\hata_\bf k \]
而密度算符有\(\hat\rho=\frac1Z\exp(-\beta \hatH)\)，由于\([\hatH,\hat\bf p]=0\)，所以\([\hat\rho,\hat\bf p]=0\)于是有
\[ \langle[\hat\bf p,a_\bf q^\dagger a_\bf k]\rangle=\texttr\\rho[\hat\bf p,a_\bf q^\dagger a_\bf k]\=\texttr\\rho\hat\bf pa_\bf q^\dagger a_\bf k\-\texttr\\rho a_\bf q^\dagger a_\bf k\hat\bf p\=\texttr\\rho\hat\bf pa_\bf q^\dagger a_\bf k\-\texttr\\hat\bf p\rho a_\bf q^\dagger a_\bf k\=0 \]
另一方面\([\hat\bf p,a_\bf q^\dagger a_\bf k]=\hbar(\bf k-\bf q)a_\bf q^\dagger a_\bf k\), 所以\(\langle a_\bf q^\dagger a_\bf k\rangle=\delta_\bf q,\bf k\langle a_\bf q^\dagger a_\bf k\rangle\)，以此来化简单体密度矩阵
\[ \rho(r,r')=\frac1V\sum_\bf k,q\exp[i(\bf k\cdot\bf r'-\bf q\cdot\bf r)]\langle a_\bf q^\dagger a_\bf k\rangle\=\frac\langle N_0\rangleV+\frac1V\sum_\bf k\neq0\exp[i\bf k\cdot(\bf r'-\bf r)]\langle a^\dagger_\bf ka_\bf k\rangle \]
上式第二项求和转为积分，随\(|r-r'|\)是指数减小的，因此在\(|r-r'|\rightarrow\infty\)时，\(\rho(r,r')\rightarrow\frac\langle N_0\rangleV\)有非对角长程序。注意，在此极限下有贡献的来自于场算符中\(\bf p=0\)的项。

有的时候凝聚体的波函数有另外一种定义：对于一般情形的BEC，场算符展开成
\[ \hat\Psi(r)=\phi_0(r)\hata_0+\sum_i\neq0\phi_i(r)\hata_i \]
直接定义凝聚体波函数为\(\varphi(r)=\sqrtN_0\phi_0(r)\langle\hata_0\rangle\)，在理想玻色气体中，这种定义和前述定义一致。

有待修正。。。