油相发光水相聚合——原位化学发光诱导RAFT光聚合

Posted 2021-04-27 高分子科学前沿

光化学过程在过去十年因其简单、高效、特异性等优点受到广泛关注。但是这种外源性的光穿透效果较差，且当反应溶液体积较大时，光化学反应的效率会进一步降低，甚至效率还会收到光照强度和反应容器几何形状的影响。

而化学发光是通过化学反应产生光子的过程，不需要苛刻的反应条件，在分析检测、生化过程诊断以及构建生物材料等方面有广泛的应用前景。草酸/过氧化氢系统和发色团的组合已经发展成为商用的发光系统。Kowollik等人（Macromol. Rapid Commun. 2018, 1800516）使用化学发光反应替代LED或激光作为物理光光源，证明了这个过程可以被用作外部光源实现其他物理光源无法实现的光聚合。但是这些可引发聚合的化学发光任然属于外源光，不能成为内光源。因此，大部分工作都是将化学发光过程和光聚合过程分开。将这两个过程统一在一个反应容器中可以使光化学过程具有以浓度为基础的热反应的简单性，从而避免光聚合的主要缺陷。但这是一个极具挑战性的工作。

迈阿密大学的Dominik Konkolewicz教授通过两相反应将化学发光过程（油相）和光聚合过程（水相）统一到一个反应容器中，通过空间连续的内部发光和光消耗反应，避免光化学过程中容易出现的光强度问题。作者利用常用的Lithium Phenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinate (LAP)作为水溶性引发剂，丙烯酰胺作为水溶性单体，2,4,6-三草酸氯苯(TCPO)、双氧水和9,10-二苯基蒽(DPA)分别作为草酸源、过氧化物和染料。邻苯二甲酸二乙酯作为油相可稳定高活性物质并维持化学发光寿命。图1是典型的化学发光过程。草酸二苯和过氧化氢会产生高能量的C₂O₄中间产物，然后C₂O₄与染料分子反应，能量被转移到染料分子，使得染料分子成为激发态，产生CO₂.染料分子通过释放光子回到基态，光子被光引发剂LAP吸收从而引发光聚合。该聚合方法能够达到较高的单体转化率50%。且作者发现，整个过程中，草酸盐、过氧化氢、染料缺一不可，否则，单体转化率就会极低。

图文速递

图1 化学发光反应中LAP光引发剂自由基生成的过程及化学发光引发的丙烯酰胺聚合

图2 （a）反应装置照片；（b）水相（光聚合过程）和油相（化学发光过程）；（c）LAP引发剂的吸收光谱和多种染料（9,10-二苯基蒽、9,10-二(苯基乙基)蒽、橡胶(黄色)、红荧烯、6,13-二苯基戊二烯）的发射光谱

图3 （a）聚合反应动力学和光强度随时间的变化(蓝色)；(b)聚丙烯酰胺Mn和Mw/Mn的变化，插入：0min和60min的分子量分布  

原文链接：

http://dx.doi.org/10.1002/anie.201905317

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来源：高分子科学前沿

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