文献ℱ丙烯腈的可逆加成-断裂链转移（RAFT）水相聚合

Posted 2021-04-27 碳纤维生产技术

丙烯腈的可逆加成-断裂链转移（RAFT）水相聚合

文章题目：Aqueous RAFT Polymerization of Acrylonitrile

文章来源：ACS Macromolecules 

研究团队：美国卡内基梅隆大学化学系高分子工程中心Maciej Kopeć等人

研究内容

该团队实现了丙烯腈（AN）在硫氰酸钠（NaSCN,50wt%）和氯化锌（ZnCl2,60wt%）的浓缩水溶液中的受控自由基聚合，4-氰基-4-（苯基硫代羰基硫）戊酸（CPAD）作为链转移剂（CTA）和AIBN作为自由基引发剂下在65℃下成功完成了可逆加成，实现链段转移（RAFT）聚合。

从NaSCN水溶液一级线性动力学图得知，分子量（MW）在3000和60000之间，并且分子量分布相对较窄（Mw/ Mn = 1.2-1.4）。 合成的PAN大分子与AN在NaSCN水溶液中的链延伸显示出MWs的明显变化，且表明链末端官能团的高保留性。

此外，在在ZnCl2水溶液（60wt%）中30℃下用CPAD和2,2'-偶氮二（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）（V-70）作为自由基引发剂进行AN的RAFT聚合,该体系符合线性动力学并产生Mn=13300，但略高的分散度（Mw/ Mn = 1.38）的PAN。 

图1. RAFT聚合中的加成-断裂平衡 

图2. （a）一级动力学图和（b）AN在NaSCN水溶液中RAFT聚合中的MW和MWD演变。[AN]:[CPAD]:[AIBN] = 500:1:n，n = 0.2,0.3,0.4或0.5; AN：50wt%NaSCN水溶液= 1:1.5（v / v），T = 65℃。（c）使用摩尔比 [AN]:[CPAD]:[AIBN] = 500:1:0.4制备的PAN的GPC。 

表1.硫氰酸钠水溶液中AN的RAFT聚合的结果

图3.（a）一级动力学图和（b）不同靶向DPs的AN的RAFT水相聚合中的MW和MWD演变。[AN]:[CPAD]:[AIBN] = DPtarget:1:0.4，AN：50wt%NaSCN水溶液= 1:1.5（v /v）; T = 65℃，24h。 DP = 2000，VA-044在44℃下用作自由基引发剂。（c）使用摩尔比 [AN]:[CPAD]:[AIBN] = 250:1:0.4制备的PAN的GPC。

图4.在（a）NaSCN水溶液和（b）DMSO与丙烯酸正丁酯中合成的二硫代苯甲酸酯封端的PAN的链延长。 [BA]:[PAN-CTA]:[AIBN] = 200:1:0.4; BA:DMF = 1:2（v / v）; T = 65℃,t = 22h。  

图5.（a）一阶动力学图。（b）MW和MWD的演变。（c）在ZnCl2水溶液中AN的RAFT聚合中的GPC曲线。[AN]:[CPAD]:[V-70] = 500:1:0.4，AN:60wt%ZnCl2水溶液= 1:2.5（v / v），T = 30℃

表2.在不同条件下合成的PAN样品中三元组的分数