广东工业大学谭剑波副教授张力教授团队：基于Z型大分子RAFT试剂的可见光引发聚合诱导自组装（photo-PISA）
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嵌段聚合物纳米材料广泛应用在催化、药物释放、生物成像等领域。近年来，聚合诱导自组装(PISA)的发展为大批量合成不同形貌聚合物纳米材料(固含量可达到50%)提供了新的方法，真正推动聚合物纳米材料在各个领域的应用。
虽然PISA的研究已经取得了显著的成果，但是几乎所有的PISA都是通过R型macro-RAFT试剂进行调控，而使用Z型macro-RAFT试剂进行PISA的研究基本上没有报道。当使用R型macro-RAFT试剂的时候，RAFT活性基团始终位于嵌段聚合物的末端，因此最终会被包埋在聚合物纳米材料内部；当使用Z型macro-RAFT试剂的时候，RAFT活性基团始终位于亲溶剂链段与疏溶剂链段之间，因此RAFT活性基团会位于聚合物纳米材料表面。RAFT活性基团位于聚合物纳米材料有利于进一步的功能化；此外，亲溶剂链段可以很轻易的从聚合物纳米材料表面除去，为新型聚合物纳米材料的制备提供了有效的方法。
图1. Z型macro-RAFT试剂调介的光引发聚合诱导自组装。
在PISA中，异相聚合阶段聚合场所主要是在胶束内部，因此当使用Z型macro-RAFT试剂的时候表面的RAFT基团不能很好调控异相聚合过程，难以得到结构规整的聚合物纳米材料。为了抑制单体对于胶束的溶胀程度，降低反应温度是最理想的方法，但是目前大部分的PISA都是通过热引发聚合进行的，反应温度高。
最近，广东工业大学高分子材料与工程系谭剑波副教授与张力教授团队在前期开发的“光引发聚合诱导自组装（photo-PISA）”的工作基础上(ACS Macro Lett., 2015, 4, 1249-1253; ACS Macro Lett., 2016, 5, 894-899; ACS Macro Lett., 2017, 6, 298-303; Macro. Rapid Com., 2016, 37, 1434-1440; Macro. Rapid Com., 2017, 38, 1600508; Macro. Rapid Com., 2017, 38, 1700195; Polym. Chem., 2016, 7, 2372-2380; Polym. Chem.,2017, 8, 1315-1327; Polym. Chem., 2017, 8, 6853-6864; Macromolecules, 2017, 50, 5798-5806)，首次报道了一种基于Z型macro-RAFT试剂的可见光引发聚合诱导自组装新方法。利用聚乙二醇单甲醚（mPEG45）的端羟基和Z基团上带有羧基的RAFT试剂进行酯化反应得到Z型macro-RAFT试剂（mPEG45-BTPA），以丙烯酸叔丁酯（tBA）作为聚合单体通过可见光引发聚合诱导自组装，直接在室温下快速（1 h）制备出高浓度（30%）的嵌段共聚物纳米材料。通过改变单体聚合度和聚合浓度能够可控得到球、蠕虫状、囊泡等不同形貌的聚合物纳米材料并建立了相应的相图，所得的嵌段共聚物的分子量分布较窄(Mw/Mn<1.50)。
对照实验表明热引发聚合诱导自组装或在70度进行的光引发聚合诱导自组装都不利于得到结构明确的聚合物纳米材料，很好的体现了光引发聚合诱导自组装能在低温下进行的优点。所制备的聚合物纳米材料表面含有大量的RAFT试剂，可以作为纳米银的锚固位点用于合成Ag复合囊泡并展现了良好的催化性能。此外，通过去除聚合物纳米材料表面的RAFT活性基团，成功把亲溶剂链段从聚合物纳米材料表面切除。
图2. Z型macro-RAFT调控的光引发聚合诱导自组装制备的聚合物纳米材料。
使用Z型macro-RAFT试剂进行可见光引发聚合诱导自组装，充分发挥了光聚合反应温度低的优点，成功制备了表面含有RAFT活性基团的不同形貌的聚合物纳米材料，大大扩宽了PISA和聚合物纳米材料的应用范围。相关成果发表在国际知名期刊ACS Macro Letter (2018, 7, 255–262)上。
文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.8b00035
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