七天入门统计力学-第2天 系综与配分函数（更新中）

Posted 2020-06-17

Terms: canonical ensemble 正则系综；partition function 配分函数

前一天整理回顾了统计力学所需要的基本的数学物理背景知识，今天正式跨入统计力学的第一道门槛。在学习物理化学/化学热力学的时候，会听到"系综"和"配分函数"两个概念很多次，在没有深入学习统计力学的时候，这两个词就是神一般的存在：从原则上讲，什么实验数据都不需要，只根据给定系统的微观组份的纯Hamilton力学特性，就可以推出一切热力学量！我受这个想法吸引，又对此感到怀疑，如果可能的话，这是如何做到的？

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第2天 系综与配分函数

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系综

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沈惠川先生在其《统计力学》一书前言中说：

当代物理学家都知晓，离开"系综"的统计力学是原始的、幼稚的、无所作为的、没有前途的，甚至是毫无意义的、自相矛盾的、行不通的。

由此可以设想系综概念的重要性。

【系综】McQuarrie课本原文对系综的定义（Gibbs 系综）：

An ensemble is a (mental or virtual) collection of a very large number of systems, say \(\mathscr{A}\), each constructed to be a replica on a thermodynamic (macroscopic) level of the particular thermodynamic system of interest. For example, suppose the system has a volume V, contains N molecules of a single component, and is known to have an energy E. That is, it is an isolated system with N, V, and E fixed. Then the ensemble would have a volume \(\mathscr{A} V\), contains \(\mathscr{A} N\) molecules, and have a total energy \(\mathscr{E} = \mathscr{A}E\). Each of the systems in this ensemble is a quantum mechanical system of N interacting atoms or molecules in a container of volume V. The values of N and V, along with the force law between the molecules, are sufficient to determine the energy eigenvalues E_j of the Schrodinger equation along with their associated degeneracies \(\Omega(E_j)\). These energies are the only energies available to the N-body system. Hence the fixed energy E must be one of these E_j‘s and, consequently, there is a degeneracy \(\Omega(E)\). Note that there are \(\Omega(E)\) different quantum states consistent with the only things we know about our macroscopic system of interest, namely, the values of N, V, and E. Although all the systems in the ensemble are identical from a thermodynamic point of view, they are not necessarily identical on a molecular level. So far we have said nothing about the distribution of the members of the ensemble with respect to the \(\Omega(E)\) possible quantum states.

沈惠川先生认为最通俗的描述是田长霖先生的"小饭店比喻"，即：

我们设想有两个有经验的行家，他们想弄清楚是否通过"喝第二杯咖啡需要付钱"的办法来加速顾客在拥挤的商业区小饭店内中午的流通。为此，他们必须要弄清有多少值钱的座位因顾客们慢吞吞地呷其已经空了的杯子（这些杯子应拿去用）而浪费掉。一个行家从顾客进门起就盯住他们，计算他们吃喝的时间，他观察的是10个人的"体系"随时间变化的情况。第二个行家则在营业高峰时来到，拍摄从阳台到整个餐室的照片。于是他获得了以10个人组成的所有体系的"系综"的状况，由此计算该时刻吃喝顾客的百分数并得到了相同的信息。第二个行家所作的观察更方便，并能提供更多信息。

沈先生进一步解释道：

体系随时间的长期平均就等于系综平均。

依照我个人对这个比喻的理解，我认为：

一个系统（即热力学上的系统）中粒子在不断运动，即微观状态时刻变化。而将其在几个时刻的瞬间情况"拍照"，可以得到许多（不同的）微观状态。事实上这些微观状态描述的是同一系统，这一系统的宏观性质由所有这些各种微观状态的统计（或说整体）决定。由于微观状态可以描述为相空间中的点，那么我们将这些"照片"忽略时间而放在一起，就构成了一幅相空间的"点"图。这幅"点"图中所有的点即系综。另外1，由于时间是连续的，微观粒子的运动也可以认为是连续的，基于这样的想法这些点应当能够连成一条线（可能是一个"毛线球"），即"相轨道"；2，每个点实际上都是系统可能的微观状态，据此以概率代统计就显得很合理，即长时间平均等于系综平均。

如果理解不对，热烈欢迎更加正确的理解。

如果理解了以上的对于系综的描述（实际上并没有给出那种所谓"一句话"的定义）即【系综公设】，那么下面两条基本公设就非常容易理解：

【全同性公设】系综中每一个系统都相同。

【统计等效公设】保守力学系统的"实验观测值"（或称"时间平均值"）等效于其"系综平均值"。

除此以外，还有两条

【等几率公设】对于平衡态下的系综，其每一个可能的微观运动状态出现的几率相等。

这一条被李政道先生视为"统计力学中的唯一基本公设"。

【熵计算公设】即各种玻尔兹曼方程，联系了熵和系统微观状态的关系。

系综公设、等几率公设和熵计算公设是统计力学三大基本的独立公设。（沈）

NOTE: Liouville方程是一个非常重要的Topic，被认为重要性可以类比薛定谔方程对量子力学。但是限于时间以及学习深度的限制暂时先不详细挖掘。此处的注记待以后更新。

这里有必要区分一下系综通常的种类，在此之前两个概念是非常重要的。统计力学中的两大统计"要素"：

【态密度】体系的状态数记为\(\Omega\)，微元为d\(\Omega\)，且为系统哈密顿量\(\varepsilon\)的函数。在此基础上定义态密度

\(\Large D(\varepsilon)=\frac{d\Omega(\varepsilon)}{d\varepsilon} \)

此处未考虑简并度g。

【统计权重】即相空间中的"数密度/相密度/几率密度"\(\rho\)，与Liouville方程有关，是Liouville方程的解。

以下可以区分三种非常常见的主要系综概念：

【微正则系综】描述孤立系统的平衡性质。

【正则系综】描述封闭系统的平衡性质。

【巨正则系综】描述开放系统的平衡性质。

对于以上三种及其他一些常见的系综，将会在之后的几篇中进行详细分析。

系综概念暂时深入到这里，下面是配分函数。

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配分函数

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配分函数在统计力学中的地位，相当于波函数在量子力学中的地位。它们同样是所谓的"生成函数"。（沈）

【配分函数】

微正则系综的微配分函数

即\(\large D(\varepsilon)\)

正则系综的配分函数

\(\Large Z(\varepsilon)=(\frac{e}{Nh^3})^N \int e^{-\beta\varepsilon}D(\varepsilon)d\varepsilon\)

巨正则系综的巨配分函数

\(\Large \tilde Z=exp[\sum\limits_i(z_i Z_i)]\)

其中\(\large z_i=e^{\beta\mu_i} \)为组元i的"易逸度"或"绝对活度"。实际上可以证明\(\large \beta=\frac{1}{k_BT}\)。

NOTE: 关于Lagrange乘因子法确定各个参数的物理意义，及推导巨正则系综中涉及到的Fermi分布和Bose分布，在此处暂不详细列出。

正则配分函数与热力学量之间的关系（只列结论）：

(1) 能量的平均值

\(\Large E=-\frac{\partial\mathrm{ln}Z}{\partial\beta}\)

(2) 广义力/压强的平均值

\(\Large Y_k = \frac{1}{\beta}\frac{\partial\mathrm{ln}Z}{\partial x_k}\)

其中\(\large x_k\)为广义坐标。对于压强P，广义坐标为系统体积V

\(\Large P = \frac{1}{\beta}\frac{\partial\mathrm{ln}Z}{\partial V}\)

(3) 熵

\(\Large S=k_B(\mathrm{ln} Z-\beta\frac{\partial\mathrm{ln}Z}{\partial \beta})\)

由以上三式和热力学定义及定律可以得到其他的热力学量。

(4) Helmholtz自由能

\(\Large F=-\frac{1}{\beta}\mathrm{ln}Z\)

(5) Gibbs自由能

\(\Large G=-k_BT[\mathrm{ln}Z-\frac{\partial\mathrm{ln}Z}{\partial\mathrm{ln}V}_T]\)

(6) 焓

\(\Large H=-k_BT[(\frac{\partial\mathrm{ln}Z}{\partial\mathrm{ln}\beta})_V+(\frac{\partial\mathrm{ln}Z}{\partial\mathrm{ln}V})_T]\)

(7) 等容热容量

\(\Large C_V=k_BT[T(\frac{\partial^2\mathrm{ln}Z}{\partial T^2})_V+2(\frac{\partial \mathrm{ln}Z}\partial T{}_V)]\)

(8) 等压热容量

\(\Large C_P=k_BT[T(\frac{\partial^2\mathrm{ln}Z}{\partial T^2})_P+2(\frac{\partial \mathrm{ln}Z}\partial T{}_P)]+(\frac{\partial S}{\partial \mathrm{ln} V})_T\)

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第3天预告：相变与重整化群