文献速递：神经网络算法&计算化学中从头算镓的成核与相图

Posted 2021-04-24 模拟计算联盟

作者介绍：

Michele Parrinello

米歇尔-帕里内洛(Michele Parrinello)是非常出名的分子动力学研究的意大利物理学家。帕里内罗（Parrinello）和罗伯托·卡尔（Roberto Car）凭借对1985年开创性论文“分子动力学和密度泛函理论的统一方法”首次提出的Car-Parrinello方法的不断发展，于2009年荣获狄拉克奖章和西德尼·芬巴赫奖。

期刊：Nature Communications

标题：Ab initio phase diagram and nucleation of gallium

中文标题：从头算镓的成核与相图

研究亮点

1. 元素镓具有一些有趣的特性，如低熔点、密度异常和共价与金属共存的电子结构。为了模拟这个复杂的系统，研究者通过对多热-多压模拟中产生的构型进行密度泛函理论计算，训练神经网络来构造了从头算质量相互作用势。

2. 在这里，研究者分析表明，液体镓，α-镓，β-镓，镓-II之间的相对平衡是很好的描述，所得相图与实验结果一致。

3. 此外，研究者还描述了液态镓的局域结构及其在α-镓和β-镓中的成核，研究表明，亚稳态β-Ga的生成比热稳态α-Ga的生成更有利。

当前难点

元素镓是一种独特的金属，具有许多迷人和不寻常的特性。在它的不同相中，发现了其具有各种重要的技术应用。不像大多数金属，包括那些在元素周期表同一列的金属，它在相当复杂的结构中结晶，如图1所示。它在环境条件下的稳定固相，称为α-Ga，是正交的，在原始单胞中有四个原子。每个原子与七个相邻原子相互协调，形成一个各向异性极强的原子环境(图1a)。最邻近的两个原子之间的成键被称为共价键，因而α-Ga被认为是共价键和金属键的混合物。

在融化时，像水一样，它表现出密度异常，液体膨胀高达3.1%。尽管经过了几十年的实验研究， 液体镓的结构仍未被完全理解 。此外，微米级或亚微米级的液态镓可以过冷至150k而不凝固。在这种情况下，晶化过程中不会产生稳定的晶相，而会产生大量的β-Ga结构。实验还表明，在3-15 nm范围内的Ga纳米颗粒可以过冷，甚至可以降至90 K，没有冻结转变的迹象。β-Ga的结构是单斜的，包含了平行于(021)平面的原子的正方形排列，如图1b所示。与α-Ga不同，在距离为2.78 Å的情况下，β-Ga中的每个原子有8个最近邻。此外，Ga相图显示了各种不同的复杂稳定和亚稳态多晶型，例如，δ-Ga，γ-Ga和Ga-II相。其中Ga-II在高压下具有热力学稳定性，可以描述为每个原子具有8倍配位的互穿体中心立方晶格(图1c)。 液体和固体Ga结构 的 复杂性 使得 分子模拟的成核 和 相对平衡的研究 具有 很大的挑战性 。

 

图1 固体镓相的晶体结构

为了进行模拟，需要清除两个障碍。一个是成核发生的长时尺度，而另一个是对导致遗传算法复杂行为的微妙相互作用的精确描述。幸运的是，这两个领域都取得了很大进展。一方面，高效的强化取样方法允许在各种体系中研究结晶。为了准确地描述遗传算法的相互作用，需要从头计算描述，但运行第一性原理分子动力学(MD)是较为昂贵的。这个难题的解决方法是由Behler和Parrinello首先提出，即在大量适当选择的构型集合上训练一个神经网络(NN)。这意味着要精确地计算总能量和力，通常在密度泛函理论(DFT)水平上，并优化NN的参数，以便最好地重现这些数据。

采取方法

近日，来自西北工业大学Haiyang Niu、苏黎世联邦理工学院Michele Parrinello等研究者选择使用最近开发的MD的深度势 (DeePMD)方法，结果表明，所得到的神经网络力场能够较好地描述合金的结构和相关性质。重要的是，计算了镓在较宽的温度和压力范围内的相图，与实验结果吻合较好。通过比较α-Ga和β-Ga的成核性能，其次发现，亚稳态β-Ga的形成在动力学上优于优于174 K以上的热力学稳定α-Ga。

研究过程

1）NN力场训练 

在神经网络的训练中，对构型的仔细选择是神经网络潜能训练过程成功的关键。此文的重点是研究Ga相图及其成核过程，因此需要得到液体和固体的所有特征结构，最重要的是两相共存的成核区域的特征结构。在这里，研究者着手研究广义Ga相图时，其归纳了Bonati和Parrinello的方法，使用多热-多压系统的模拟来训练神经网络，从而为神经网络提供所有相关构型。神经网络训练过程如图2的四个步骤所示。这四个步骤包括多热-多气压模拟，收集一套相关构型的训练集，在DFT水平上计算能量和力以及训练神经网络势。该程序是基于三种方法的结合，即 多热-多压模拟 ， 选择有效的集体变量 (CVs)和 使用DeePMD方法 。通过迭代这个过程，研究者能够获得DFT的优质势。

 

图2 神经网络训练程序

值得注意的是，使用 多热-多压模拟 是研究者方法的一个关键特征，它允许研究者建立一个 可靠的神经网络势 ，进而确定 遗传算法相图 。在这种模拟中，研究者探索了 大量的排列方式 ，从 典型的液体Ga 到通过 中间态的α-Ga 。正如图3中报告的，与标准等温-等压模拟相比，这些构型涵盖了更大范围的能量和体积。将神经网络暴露于各种物理相关构型中，是训练一个在全温度压力区域有效的神经网络的关键。

图3 用不同的集合体探索能量体积区域

2）液态镓的结构

  如图4所示，NN力场得到的液体镓的 径向分布函数g(r) 和 静态结构因子S(q) ，与 实验结果一致 。将液态Ga的g(r)积分到第一个最小值，得到的平均配位数为11.5，这与结构致密的液态金属相似，说明其原子环境的各向同性程度高于α-Ga。这些特征可能会导致密度异常，在冻结成α-Ga时，密度会膨胀~3.1%左右。此外，在S(q)的高-q侧观察到一个肩，与实验观察结果非常一致。研究者还比较了液体Ga与α-，β-以及Ga-II的S(q)。结果表明，如图4b所示，β-Ga与液态Ga的S(q)的峰位置基本一致，表明 β-Ga与液态Ga 之间存在潜在的结构相似性 。

另一方面，可以观察到在 α-镓与液相Ga之间的显著差异 ，与之前的工作报告的结果一致。虽然Ga-II的S(q)与液体镓的S(q)也有一定的相似性，但在这种情况下Ga-II的作用并不重要，因为在环境温度和压力下Ga-II是高度不稳定的。研究者还计算了不同温度和压力下液体镓的g(r)和S(q)。结果表明，随着 温度的降低和压力的增大 ， 液态镓的结构变得更加明显 。

 

图 4 液体镓的结构分析

3）从头算相图 

在这里，研究者目标是计算在240-340 K和0-2.6 GPa范围内的相图。为了实现这个目标，研究者进行了三次多热-多压模拟。三次多热-多压模拟得到的 镓相图 如图5所示，与 实验数据一致 。三相交叉点液-α-II位于280.9 K和1.58 GPa，与实验的276.2 K和1.19 GPa相当。研究者在表1中总结了这里 所研究的固相的熔点温度和晶格参数 ，熔融温度和晶格参数 与实验结果基本一致 。

 

图5 Ga的相图

4）α-Ga和β-Ga的成核 

研究者为了研究固相的成核行为，使用神经网络势进行了多次元动态模拟。图6显示了来自于α-Ga和β-Ga均匀形核过程的快照。 在这两种情况下都可以观察到类似的特征 。最初，晶体胚胎在液相中随机形成。最终，一个团簇占据了主导地位，并稳定地成长为一个大晶体。有趣的是，在y-z平面上， α-镓的晶体团看起来是相对球形的 ，而 β-镓的晶体团是有棱角的平行四边形 。从三维角度来看，两种情况下的原子核都接近于球体，如图6所示。

 

图6 镓的成核过程快照

5）Ga₂二聚体在α-Ga成核中的作用

  另一个潜在的问题是成核过程中的α-镓中的Ga ₂ 二聚体特征是如何演变的。为了解决这个问题，研究者计算了自由能表面(FES)作为一个函数，在280 K（）和1 bar下，系统中有144个Ga原子的固相原子f _s 和Ga ₂ 二聚体f _d 的分数。如图7a所示，研究者的CVs很好地描述了在α-Ga和液体Ga之间的转变。在固相中，f _s 和f _d 都等于1，其中液相中f _s 和f _d 分别约等于0和0.25。 两个盆地大致呈线性连接，表明 Ga ₂ 二聚体与类固相原子的形成有很强的相关性 。在液相中，Ga ₂ 二聚体的取向是随机的，沿成核方向的二聚体有利于形成固相原子。相比之下，在具有144个原子的体系中，β-Ga在240 K()和1 bar条件下成核，FES作为类固相原子的比例f _s 和Ga ₂ 二聚体f _d 的函数如图7b所示。由于热波动，在β-Ga中也存在少量二聚体。由于液体Ga与β-Ga的结构相似，在β-Ga成核过程中f _d 没有明显变化。这些模拟阐明了Ga ₂ 二聚体在α-Ga成核过程中的演变。然而，由于严重的有限尺寸效应，不能定量地比较α-Ga和β-Ga的成核能垒。

 

图 7 重新加权自由能表面的镓成核

6）α-Ga和β-Ga的竞争

在CNT成立的假设下，播种技术可用于获得临界过冷核尺寸和成核能势垒。通常，将球状团簇插入本体液体中来创建初始模拟系统。这里，我们使用从meta动力学模拟中提取的构型(图6)作为种子模拟的起点，改进了标准程序。然而，在目标温度下，从α-Ga和β-Ga的成核中提取的晶型在~0.2 ns左右。研究者为每个阶段选择了5个初始构型，然后在不同的温度下执行MD运行，并监视集群大小，以确定每个集群的关键温度。

在图8中，研究者报告了α-Ga和β-Ga在不同温度下的临界核尺寸N _c 和成核势垒。

首先可以看出，在相同温度下，β-Ga的临界尺寸要比α-Ga的临界尺寸大得多。此外，在173 ± 3 K温度下，两晶相的成核势垒曲线相交。在此温度以上，β-Ga的成核能势垒低于α-Ga的成核能势垒，说明过冷液Ga有利于β-Ga成核，而不利于α-Ga成核。该结果阐述了实验结果， 液体 Ga的结晶在微米或亚微米尺寸下不会形成α-Ga，而主要是β-Ga 。

此外，研究者还比较这两种情况下的界面自由能γ，结果表明，β-Ga的界面能比α-Ga的界面能小约3倍。研究者还估算了在170 K和180 K时， α-Ga和β-Ga的成核速率 J 分别为~ 2.4×10 ^{- 23} 和5.3×10 ^{- 31}   m ^{- 3} s ^{- 1} 。换句话说，平均要等~4.8×10 ¹⁷ 天和~2.2×10 ²⁵ 天，才能在170 K和180 K的1 m ³ 液体Ga中看到单个核的形成。这表明，在 这些条件下不会发生均相形核 ，而 非均相形核是正常的结晶机制 ，这与 实验结果一致 。该结果同时也证明了为什么液体Ga可以在成核开始之前被实验过冷到极低的温度。

 

图8 Ga的成核性质

小结与展望

综上所述，研究者结合了众多先进的计算技术，为具有许多复杂的键合和结构性质的镓构建一个神经网络力场。结果表明，所得到的神经网络力场不仅能 很好地描述液态镓的结构 ，而且能 很好地反映所研究的固相 (如：α-Ga、β-Ga、Ga-II)的性质。这些性质包括熔化温度、点阵参数和熔化焓。此外，还得到了镓在较宽的温度和压力范围内的相图，与实验结果很好地吻合。该项研究为计算相图和研究复杂材料的形核提供了一种方法，以 合理的成本进行从头计算 。

参考文献

Niu, H., Bonati, L., Piaggi, P.M. et al. Ab initio phase diagram and nucleation of gallium. Nat Commun 11, 2654 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-16372-9

ＤＯＩ：https://doi.org/10.1038/s41467-020-16372-9

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-16372-9

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