化工英语文献翻译(新)

Posted 2023-02-17

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利用超声技术改性的氨基多孔硅合成丙二醇甲醚
摘要
在温和条件下采用超声技术合成了氨基改性多孔硅。用BET、29Si核磁共振谱、元素分析和指示剂染料吸附等方法表征的样品在用甲醇和环氧丙烷合成丙二醇甲醚的反应中呈现出令人鼓舞的催化特性。 它们在反应中有高的产率和循环使用性，表明超声技术在有机改性硅催化剂的制备方面是有效的。而且我们还推测了用此类催化剂合成丙二醇甲醚的可能的反应机理。
关键词：改性多孔硅； 超声技术；环氧丙烷；甲醇；丙二醇甲醚。
前言
对均相催化剂的异质化的努力来代替传统试剂和催化剂已经成为一个兴趣越来越浓厚的研究领域。大量的工作集中在有机改性的固体碱的制备方面来异质化均相氨基催化剂。改性的过程一般是振荡、加热、回流等[1–3]。 最近，声化学合成反应的兴趣有所增加[4]。超声技术因其优点例如高精度和快度已被广泛用于两相反应体系中。多数此类反应涉及非均相化学反应[5]。 然而在多孔材料的有机功能化领域，超声技术仅得到有限的应用 [6，7]。当前工作中，我们用超声能开发了一个合成氨基改性硅的替代合成路线，超声能可以产生空化现象从而对固体进行化学改性[8]。带有‘‘单一碱基位点’’的氨基改性硅是各种反应中令人鼓舞的催化剂[9]。利用碱性催化剂合成丙二醇醚类是重要的有机合成反应。 已经有过几个关于丙二醇甲醚合成方法的报道[10，11]。其中环氧丙烷法最方便、最适合工业应用。一般来说，环氧丙烷通过酸性或碱性催化剂和脂肪醇反应。这个过程中使用的催化剂包括早期的均相酸催化剂或均相碱催化剂(氢氧化钠、乙醇钠和三氟化硼)以及后来的固体酸催化剂和碱催化剂。 然而，很少有报道氨基改性硅用作丙二醇甲醚合成的催化剂，尽管有机固体碱性催化剂 在该反应中表现出良好的活性。氨基官能团接枝到多孔支持体上会形成带有单一碱性位点的催化剂，可以加速这类反应。当前的工作中，氨基官能团化的硅催化剂，包括NH2/SiO2、NH(CH2)2NH2/SiO2、TAPM/SiO2（化合物翻译略）和TBD/SiO2（化合物翻译略），用APTMS、EDPTMS和CPTMS作为偶联剂在温和的实验条件下用超声技术制备。同时，为了证实超声技术的优点，我们也用传统方法制备了NH2/SiO2，以便理解超声技术在官能团改性的多孔硅的制备中的有效性。此外，有机固体碱催化剂的催化活性用甲醇＋环氧丙烷＝丙二醇甲醚这样的合成反应来估计。并且，我们还推测了在此类催化剂上合成丙二醇甲醚可能的反应机理。
2. 实验
2.1. 催化材料的合成
氨基化硅催化剂可用以前报道的在相似的条件下用两种方法获得 [7]。氨基丙基硅官能团化的SiO2用下述方法制备：10.0 g 二氧化硅在473 K下真空预热12 h除去除表面OH-官能团之外的所有吸附的水分，然后在真空下冷却到室温并转移到250 mL圆底烧瓶中。和40.0 mL 环己烷及5.0 mL APTMS混合后，圆底烧瓶中的混合物放入超声浴中在室温下保持2 h (日本Sheshin公司制造，操作功率60 W)。然后在索氏提取器中用甲苯提取24 h并在333 K温度下真空干燥获得催化剂。NH(CH2)2NH2/SiO2制备采用同样的方法。
TBD/SiO2用两步法制备：采用和氨基丙基硅官能团化的SiO2相同的改性方法，首先用3-氯丙基三甲氧基硅烷对硅改性，然后3-氯丙基三甲氧基硅烷改性的SiO2和 TBD (1.0 g)在环己烷 (40.0 mL)中反应。反应产物超声震动1 h。之后，在索氏提取器中用甲苯提取24 h并在333 K温度下真空干燥获得催化剂。TAPM/SiO2制备采用同样的方法。
2.2. 表征
所有样品中碳、氮和氢的含量使用Vario EL元素分析仪测定。特异性表面积、总孔容和平均孔径用N2吸附－解吸法在Micromeritics ASAP-2000孔隙表面积测定仪(Norcross，GA)上测定。表面积用BET法计算，孔径大小分布用BJH孔径分析法和其他孔径的氮吸附－解吸进行比较获得。用Bruker MSL-400光谱仪记录29Si核磁共振谱。样品的碱基堆积力用 hammett指示剂检测。
2.3. 催化性能测试
催化性能在75 ml批量反应容器中测定，使用的反应物甲醇和环氧丙烷的物质的量之比为5:1。在403 K的温度下磁力搅拌反应10 h后， 反应器冷却到室温。反应产物经过滤并用离心法和催化剂分离后，用配置氢焰离子化检测器的气相色谱进行分析。催化剂用溶剂洗涤后用于回收率测试。
3. 结果与讨论
3.1. 多孔硅的氨基官能团改性
带游离氨基的多孔硅和所有改性样品中碳、氮和氢的百分含量用元素分析测定(表1)。结果表明，带游离氨基的多孔硅中不含碳、氮。改性材料中的碳、氮来自有机硅。元素分析表明，用文献描述的传统方法[12]制备的接枝有机官能团的有机官能团含量是1.13 mmol/g，远低于超声技术制备的样品中的含量(2. 00 mmol/g) (表1)。这应归功于超声能对固体和液体的作用，因为超声能够提供一些物化性质的变化，包括空化(液体中形成小泡)和化学反应 (化学反应的加速)等[13]。结果是，粒子大小改性、新制备催化剂的表面净化 [14，15] 这些过程可以通过在固液界面上引入非均相介质来完成。对于多孔硅的有机改性，超声引起的空化现象能加速液体在多孔材料和液固界面的小孔中的传递速率。结果是，液体有机硅烷类可以和多孔硅内壁上的硅醇官能团良好接触并短时间内与它们反应，而振荡不能达到这种效果。因此，用超声完成催化剂的改性过程简单、快捷。固体催化剂的29Si核磁共振谱分析表明硅烷基化试剂和硅表面上的硅醇官能团之间形成共价键(图1)。109和99 ppm两个共振频段可分别使29Si原子核带上4个Si–O–Si连接(Q4)及3个Si–O–Si连接和一个羟基(Q3) [16]。58和67 ppm两个共振频段分别对RSi(OSi)(OH)2和RSi(OSi)3的形成起作用 [17]，这表明用有机官能团通过共价键连接可成功地使多孔硅有机官能团化。C/N价(分子比)也能反映硅醇官能团和有机硅烷之间的接枝反应进行的程度[18]。NH2/SiO2、NH(CH2)2NH2/SiO2和 TBD/SiO2的C/N价分别是3–3.5、2.5–3.0 和3.3–3.6。 The results also suggested the anchorage of 氨基官能团 by Si–O–Si 键。这和29Si核磁共振的结果是一致的。
3.2.催化剂样品的结构和碱度
图2是其他样品和供试样品N2吸收比较图。在毛细管吸附作用下，呈现典型IV型的官能团化催化剂样品比其他催化剂样品有清晰的滞后回线。这表明用不同有机硅烷对材料进行官能团化和改性的前后这些材料保留了多孔结构。BET 表面积和孔溶剂随着接枝有机官能团的百分比的增加逐渐下降(表2)。这可能是由于官能团的存在。接枝到微孔硅上的部分氨基官能团也能导致BET表面积的缩小。有机官能团对NH2/SiO2和NH(CH2)2NH2/SiO2的孔径的影响很弱。但对于TBD/SiO2和TAPM/ SiO2，或许是由于(CH2)3/TAPM和(CH2)3/TBD官能团具有大的分子骨架，催化剂样品的平均孔径分别减小到 7.90 和8.82 nm。然而平均孔径由于样品具有较低的有机物百分含量而并未严重下降。固体表面的碱度定义为样品表面把它吸附的电中性的酸转化成其共轭碱的活性。当一种电中性的酸指示剂吸附在非极性溶液中的固体碱上时，颜色变成了其共轭碱的颜色，表明固体有足够的碱度把电子对转移到酸上[19]。 带有大量阳性HH的固体具有强大的碱性位点。与不同官能团接枝键合可形成不同碱度。如表3所示，TBD/SiO2碱性最高（PH值= 15.0），而NH2/SiO2和NH(CH2)2NH2/SiO2 的碱性较低，PH值分别是9.3和9.3-15.0之间。和其他改性样品相比，TAPM/SiO2碱性最弱，PH值< 7.2。 因此，样品的碱性强度顺序是： TBD/SiO2 > NH(CH2)2NH2/SiO2 > NH2/SiO2 > TAPM/SiO2。
3.3. 催化性能
用甲醇和环氧丙烷合成丙二醇甲醚来测试催化活性(表3)。如表 3所示，不使用催化剂时PO转化率和异构体选择性 (1-甲氧基-2-丙醇和丙二醇甲醚总量之比)分别达到 27.3 和72.3%。 在使用的催化剂中，带有游离氨基的多孔硅因其表面硅醇官能团的弱酸性而表现出较低的催化活性。对于锚定的氨基官能团，NH(CH2)2NH2/SiO2和NH2/SiO2 的对于反应10 h后1-甲氧基-2-丙醇的催化合成活性和选择性比其他催化剂要强。TAPM/SiO2做催化剂时环氧丙烷转化率较低(89.0%)，异构体选择性是66.6%。 TBD/SiO2、NH(CH2)2NH2/SiO2和NH2/SiO2做时环氧丙烷转化率很高(>94%)，但其异构体选择性不同。带有弱碱性的NH(CH2)2NH2/SiO2 和NH2/SiO2异构体选择性更高(>82%)，而中等碱性的TBD/SiO2异构体选择性较低(73.7%)。 对于固体碱性催化剂， 中等碱性的催化剂理论上应当具有良好的异构体选择性 [20]。TBD/SiO2的异构体选择性较低可能是由于TBD 具有大的分子骨架结构。催化剂可用过滤法很容易地回收并再利用，利用7次后环氧丙烷的转化率仍然在89%以上，而且在403 K的温度下多次循环利用后异构体选择性还能保持不变(表 4)，表明接枝到硅表面的氨基官能团在实验条件下是稳定的。其他样品的可重复利用性和NH2/SiO2相似。
3.4. 可能的反应机理
无机固相催化剂已被广泛用于甲醇+环氧丙烷=丙二醇甲醚的合成中[31]，该反应中甲氧基离子和质子分别吸附在催化剂表面酸性位点和碱性位点上，然后甲氧基离子进攻C(1)位点。然而在目前情况下，用于该反应的催化剂特征是仅有一个反应位点，例如，带有和均相碱性催化剂相似的独有的碱性反应位点。由于催化剂上不存在路易斯酸位点，反应机理应当不同于那些双官能团的催化剂。1-甲氧基-2-丙醇在NH2/SiO2上合成的推测机理见线图1。第一步在甲醇和氨基官能团之间形成H-键。在第二步中，由于PO上CH3-官能团的空间位阻效应，甲醇上的O原子进攻C(1) 位点 ，质子吸附在催化剂的碱性位点上，然后C(1)–O键断裂夺取质子形成 1-甲氧基-2-丙醇。似乎可以合理地认为，NH(CH2)2NH2/SiO2、NH2/SiO2和TBD/SiO2具有更高催化活性是由于其适中的碱度，不仅能形成H-键而且也能很容易断裂H-键。带有弱碱性的TAPM/SiO2 仅能形成更多不稳定的H-键。 因此，TAPM/SiO2的活性低于其他样品。 如果这个机理是合理的，那么有机官能团的大骨架分子结构能够影响甲醇中O原子的进攻位点。 结果造成了大分子骨架的TBD异构体选择性较低。因此，具有合适碱度和简单分子骨架的有机官能团对于1-甲氧基-2-丙醇的高转化率和良好的选择性是非常重要的。
4. 结论
上述结果可得出下列结论：
(1) 高效的超声技术能成功地制备氨基官能化的多孔硅催化剂；
(2) 表征结果表明，氨基官能团以共价键的形式接枝到硅表面；
(3) 合适碱度和简单分子骨架的有机官能团对于1-甲氧基-2-丙醇的高转化率和良好的选择性是非常重要的；
(4)催化剂可以通过过滤回收并循环利用而保持恒定的活性。 参考技术A 翻译后:合成丙二醇甲醚超过胺改性
多孔二氧化硅超声技术
学张甲，乙，温榆河张甲，乙，平利，赵宁，魏伟，孙予罕， *
一个国家重点实验室，煤转化研究所，煤化学，中国科学院，太原030001 ，中国
b研究生院，中国科学院，北京100039 ，中国
收到2006年5月16日接见了在修订的表格2006年7月10日;接受， 2006年7月12日
网上提供2006年7月21日

摘要
胺改性多孔二氧化硅合成了超声波技术温和条件下。样本中，其中的特点
由打赌， 29 Si核磁共振光谱，元素分析和指标吸附染料，展示了光明的催化性能，对合成
丙二醇甲醚由甲醇和环氧丙烷。他们都高良品率和可重用性反应，这表明
超声波技术是有效的为编写有机改性二氧化硅催化剂。此外，可能的反应
机制提出了合成丙二醇甲醚对这种类型的催化剂。
2006年Elsevier公司乙诉，保留所有权利。
关键词：改性多孔硅;超声波技术;环氧丙烷;甲醇;丙二醇甲醚

1 。导言
试图把heterogenize均相催化剂
替代更传统的试剂和催化剂
得到的一个领域的研究，看到了越来越大的兴趣。
许多近期的工作重点是编制
有机固体基地，以heterogenize均相
胺类催化剂。改造过程中普遍
经营搅拌，加热，回流等[ 1-3 ] 。
最近，有兴趣的合成声化学反应
成长[ 4 ] 。超声波技术已被广泛
适用于两相系统由于其自身的优势，如
由于精度高，速度快。大多数的这些反应都
涉及非均相化学相互作用[ 5 ] 。在
面积多孔材料官能化有机群体，
然而，只有有限的应用超声已
探索[ 6,7 ] 。在目前的工作，另一种合成
航线，形成胺改性炭黑开发
用超声波能量，能产生化学
修改对固体汽蚀现象[ 8 ] 。
该胺改性二氧化硅''单网站''基地实力
分别有前途的催化剂为各种各样的反应[ 9 ] 。
合成乙二醇醚超过基准催化剂是一个
重要的一种反应，在有机合成中。有
几种方法合成丙二醇甲醚
[ 10,11 ] 。其中环氧丙烷的方法大多是
方便和工业可行的。一般来说，丙烯
氧化反应脂肪醇经酸或基地的催化作用。
用催化剂，在这个过程中，包括先前同质
基地或酸（氢氧化钠，酒类钠和三氟化硼） ，后来
固体酸和基地。然而，很少有研究报道
使用胺改性氧化硅为催化剂合成
丙二醇甲醚，虽然无机坚实基础
催化剂表现良好的活性，在反应。该
固定氨基酸职能上孔
支持，而这是与''单网站''基地实力，可
负担不起实现这种反应。
在当前的工作中，胺官能二氧化硅催化剂
包括nh2/sio2 ，中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2 ， tapm /
二氧化硅（ 2,4,6 - triaminopyrimidine /二氧化硅）和tbd/sio2
（ 1,5,7 - triazabicyclo [ 4,4,0 ] dec-5-ene/sio2 ） ，准备
3 -氨丙基三甲氧基硅烷（ aptms ） ， N -二[ 3 -（三

methoxysilyl ）丙基]乙二胺（ edptms ）和3个-
chloropropyltrimethoxysilane （ cptms ）作为耦合
代理商，由超声波技术在温和的实验
条件。在同一时间，以证实优点
超声波技术， nh2/sio2还编写了
传统的方法，以了解有效
行为超声波技术在编写
功能化多孔二氧化硅。此外，催化
活性有机固体碱催化剂的评价
由合成丙二醇甲醚从
甲醇和环氧丙烷。此外，尽可能
反应机理，提出了为合成丙烯
乙二醇甲醚对这种类型的催化剂。
2 。实验
2.1 。合成催化材料
该胺官能二氧化硅催化剂，可
取得了两方面的类似条件下，作为报
早些时候[ 7 ] 。
aminopropylsilyl官能二氧化硅编写
如下： 10.0克二氧化硅预热为12小时，在473 K的
真空，以消除所有吸附水分，但地表
哦小组，并比冷却下来，以室温
在真空和转入250毫升三角烧瓶。
混合后，与40.0毫升环己烷和5.0毫升
aptms ，混合在三角烧瓶投入超声波
浴2小时（ sheshin ，日本，经营权60瓦特）
在常温下。该催化剂，然后得到了
提取与甲苯在索氏提取器近一个时期以来
24 h和干燥，在333 K的真空。同样的方法
已用于编制中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2 。
tbd/sio2编写了两个步骤：二氧化硅是第一
改性3 - chloropropyltrimethoxysilane途经同一
法，因为这对aminopropylsilyl官能二氧化硅
和chloropropylsilyl官能二氧化硅当时反应
与tbd （ 1.0 g ）在环己烷（ 40.0毫升） 。由此
治理后，由超声波振动1每小时随后，
催化剂，获得了提取与甲苯在
索氏提取器近一个时期以来， 24小时和干燥
333 K的真空。同样的方法已用于编制
对tapm/sio2 。
2.2 。表征
内容的碳，氮和氢在所有
样品的测定用vario下午分析器。该
比表面积，总孔容和平均孔隙
直径测量N2吸附-解吸
方法一micromeritics ASAP的2000文书（的Norcross
加文） 。表面地区进行了计算打赌
方法，以及孔径分布得到
运用bjh孔隙分析，以氮气吸附-
脱附等温线。 29 Si核磁共振谱录
就bruker平均海面- 400分光计。该基地的实力
样品检测哈米特指标。
2.3 。催化试验
催化性能测试在75毫升一批
反应堆与摩尔比的甲醇和环氧丙烷
正在5:1 。运行后，在403 K的10小时下磁
悲壮，反应堆冷却下来到室温。
该产品，然后再过滤和分析，由气相色谱仪
与火焰离子化检测后，离心
脱离催化剂。催化剂
洗涤溶剂，并用于回收试验。
3 。结果与讨论
3.1 。改性多孔二氧化硅与胺群体
内容的碳，氮和氢
无胺多孔硅和所有改性样品
进行了元素分析。 wtorg 。和Norg 。 ％
获得由n ％ ， c ％和H ％ （见表1 ） 。结果
这有没有碳和氮在
无胺多孔二氧化硅。因此，碳和氮
在改性样品中，必须从有机硅烷。
元素分析表明， Norg的。 ％的嫁接
有机群体达到常规方法称为
从文献[ 12 ] 1.13 mmol / g上升，这是迄今为止
低于该样本编制的超声波技术
（ 2.00 mmol / g上升） （见表1 ） 。这应该是由于
应用超声波能量，以固体和液体，
可提供变化，包括汽蚀

（气泡形成，在一个流动性）和化学反应（加速度
化学反应） ，等等[ 13 ] 。作为一个结果，过程
包括颗粒大小修饰，清洗
表面或形成新鲜[ 14,15 ] ，可
获得了在非均匀介质中，在固液界面。
至于把有机改性的多孔硅，汽蚀
现象所带来的超声波能加快
液体转移速度在孔多孔材料
与液固界面。因此，采用液体
有机硅烷可以很好地接触silanol群体
对内壁的多孔二氧化硅反应与他们
在很短的时间，搅拌，而不能达到这种效果。
因此，改造过程中完成了简单
迅速超声。
在29 Si核磁共振光谱在固体状态表示
共价键之间形成silylant代理人和silanol
集团对二氧化硅表面（见图1 ） 。两个共振
在109和99 ppm的原因可能是29 Si原子核
四泗O型硅联系（第四季）和29 Si原子核经
三泗O型硅的联系和一个哦（第三季） [ 16 ] ，分别为。
该共振，在58和67 ppm的被分配
以RSI公司（ OSI ）以（ OH ） 2和的RSI （ OSI ）以3 ，分别为[ 17 ] ，其中
说明成功的有机官能团的多孔
二氧化硅有机群体通过共价键。的C / N
值（摩尔比） ，也可以在一定程度上反映嫁接
反应silanol群体和有机硅烷[ 18 ] 。
nh2/sio2 ，中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2和tbd/sio2显示
的C / N = 3-3.5 ， 2.5-3.0和3月3日至3月6日，分别。该
结果，同时也表明锚碇胺群体
四O型硅债券。这个同意的结果，该29sinmr谱。

3.2 。结构和碱度的样本
图。二显示器N2吸附等温线为样本
研究。该官能样品展示IV型等温线
具有明确的滞后环与毛细管
冷凝水气。这表明，在材料仍
孔之前和之后官能和
改性各种有机硅烷难以改变
等温式。比表面积和孔容
表明逐渐减少为易。 ％嫁接
有机群体的增加（见表2 ） 。这可能是
归功于在场的功能群。一部分
氨基接枝微孔，也引发了一场
跌幅在比表面积。效果有机
集团对孔径的样品为轻度
样本nh2/sio2和NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2 。但正如
为样本tbd/sio2和tapm /二氧化硅，也许是因为
以大框架内（ Ⅱ ） 3/tapm和（ Ⅱ ） 3 /
tbd群体，其平均孔径的样本
下降到7.90和8.82 nm左右。然而，平均孔隙
直径为没有减少，严重由于低Norg的。 ％
值的样本。
该基地强度H类固体表面定义为
有能力的表面转换成一种吸附电
中性酸纳入其共轭基地。当一个电
中性酸指标是吸附了坚实的基础，从
非极性溶液，色条酸指标是改变
现在说的，其共轭基地，只要扎实
拥有必要的基础力量，传授电子对
向酸[ 19 ] 。了坚实的一大正面有个HH

强大的基本地盘。嫁接不同功能组别
可能会导致不同的基本优势。如表
3 ， tbd/sio2有最高碱强度的H 15.0 ，
而nh2/sio2和NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2不仅有
碱度的H 9.3和9.3 < h < 15.0 ，分别。
其它城市相比，改性样品， tapm/sio2
曾最弱碱度的H < 7.2 。因此，基本实力
该样本是在常规的tbd /
二氧化硅>中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2 > nh2/sio2 > tapm/sio2 。
3.3 。催化性能
催化活性测试，在合成丙烯
乙二醇甲醚由甲醇和丙烯
氧化氮（见表3 ） 。如表3所示，宝转换
和同分异构体的选择性（比例为1 -甲氧基-2 -丙醇/
总丙二醇甲醚）达到27.3和
72.3 ％ ，但无提交催化剂，分别。其中
催化剂，无胺多孔二氧化硅显示低
催化活性由于弱酸强度的表面
silanol群体。为锚定氨基酸组
中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2和nh2/sio2催化剂被发现
以更积极和选择性比其他催化剂，以1 -
甲氧基-2 -丙醇后， 10小时的反应。 tapm/sio2
催化剂低环氧丙烷转化率（ 89.0 ％ ）
该异构体的选择性为66.6 ％ 。 tbd/sio2 ，
中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2和nh2/sio2催化剂都显示
高环氧丙烷转化率（ " > 94 ％ ） ，但不同的异构体

异构体
选择性。中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2和nh2/sio2与
弱基强度较高，同分异构体的选择性
（ " > 82 ％ ） ，而tbd/sio2中度基地实力
表明较低的异构体选择性（ 73.7 ％ ） 。至于奠定了坚实的基础
催化剂，催化剂与温和的基地实力应
具有良好的异构体选择性[ 20 ] 。较低的异构体的选择性
对tbd/sio2可能是由于大范围内
tbd 。
该催化剂易于回收过滤，并
受到利用7个周期不断转换
环氧丙烷> 89 ％和综合利用
许多回收难以改变异构体选择性下
403的K （见表4 ） ，说明胺集团嫁接
到二氧化硅的表面稳定，在实验条件下。
可重用的其他样品类似这
对nh2/sio2 。
3.4 。可能的机制
无机固体碱催化剂已广泛使用
为合成丙二醇甲醚从
甲醇和环氧丙烷[ 31 ] ，其中，甲醇
离子和质子吸收，对酸和基本地盘
对催化剂的表面，分别，然后甲醇
离子攻击的C （ 1 ）的位置。在本案件中，但是，
该样本用于该反应的特点
单一网站，即该催化剂具有独特的场址基本相似
向同质基地。因为没有刘易斯
酸性网站上的催化剂，该机制应有所不同
从那些涉及双功能催化剂。收益
机理1 -甲氧基-2 -丙醇形成
nh2/sio2体现在计划1 。还有的H -债券
形成以甲醇及胺组在道路1.in路径2 ，因为该阻甲基蒲，
氧原子在甲醇攻击的C （ 1 ）的位置和质子
被吸收就基本地盘的催化剂，然后
（ 1 ）邻带侦破，然后拿起质子以
表1 -甲氧基-2 -丙醇。
似乎可以合理地认为，较高的活性
中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2 ， nh2/sio2和tbd/sio2是
由于合适的基地实力，而不能只
形成氢键，而且裂缝的，它很容易。 tapm/sio2与
十分薄弱，基础实力，只能形成更多的不稳定
氢键。因此，活性tapm/sio2低于
其他样本。条件是这种机制
合理的，大框架内的有机群体，大概
可能会影响攻击的立场与氧原子在
甲醇。因此， tbd的大框架内，导致
较低的异构体的选择性。因此，既恰当基地
实力和简单的框架的有机群体
对于高转化率和选择性好，以
1 -甲氧基-2 -丙醇。
4 。结论
结果提交以上可以得出以下结论：
（ 1 ）高效率的超声波技术可以成功
准备胺官能多孔二氧化硅
催化剂， （ 2 ）表征表示胺
团体接枝二氧化硅表面共价
债券， （ 3 ）适当的基础实力和简单框架
的有机群体重要的是转化率高
选择性好，以1 -甲氧基-2 -丙醇， （ 4 ）
催化剂可以回收过滤和遭受
以综合利用为许多个周期不断的活动。

参考资料：http://translate.google.com/translate_t

参考技术B 合成丙二醇甲醚超过胺改性
多孔二氧化硅超声技术
学张甲，乙，温榆河张甲，乙，平利，赵宁，魏伟，孙予罕， *
一个国家重点实验室，煤转化研究所，煤化学，中国科学院，太原030001 ，中国
b研究生院，中国科学院，北京100039 ，中国
收到2006年5月16日接见了在修订的表格2006年7月10日;接受， 2006年7月12日
网上提供2006年7月21日

摘要
胺改性多孔二氧化硅合成了超声波技术温和条件下。样本中，其中的特点
由打赌， 29 Si核磁共振光谱，元素分析和指标吸附染料，展示了光明的催化性能，对合成
丙二醇甲醚由甲醇和环氧丙烷。他们都高良品率和可重用性反应，这表明
超声波技术是有效的为编写有机改性二氧化硅催化剂。此外，可能的反应
机制提出了合成丙二醇甲醚对这种类型的催化剂。
2006年Elsevier公司乙诉，保留所有权利。
关键词：改性多孔硅;超声波技术;环氧丙烷;甲醇;丙二醇甲醚

1 。导言
试图把heterogenize均相催化剂
替代更传统的试剂和催化剂
得到的一个领域的研究，看到了越来越大的兴趣。
许多近期的工作重点是编制
有机固体基地，以heterogenize均相
胺类催化剂。改造过程中普遍
经营搅拌，加热，回流等[ 1-3 ] 。
最近，有兴趣的合成声化学反应
成长[ 4 ] 。超声波技术已被广泛
适用于两相系统由于其自身的优势，如
由于精度高，速度快。大多数的这些反应都
涉及非均相化学相互作用[ 5 ] 。在
面积多孔材料官能化有机群体，
然而，只有有限的应用超声已
探索[ 6,7 ] 。在目前的工作，另一种合成
航线，形成胺改性炭黑开发
用超声波能量，能产生化学
修改对固体汽蚀现象[ 8 ] 。
该胺改性二氧化硅''单网站''基地实力
分别有前途的催化剂为各种各样的反应[ 9 ] 。
合成乙二醇醚超过基准催化剂是一个
重要的一种反应，在有机合成中。有
几种方法合成丙二醇甲醚
[ 10,11 ] 。其中环氧丙烷的方法大多是
方便和工业可行的。一般来说，丙烯
氧化反应脂肪醇经酸或基地的催化作用。
用催化剂，在这个过程中，包括先前同质
基地或酸（氢氧化钠，酒类钠和三氟化硼） ，后来
固体酸和基地。然而，很少有研究报道
使用胺改性氧化硅为催化剂合成
丙二醇甲醚，虽然无机坚实基础
催化剂表现良好的活性，在反应。该
固定氨基酸职能上孔
支持，而这是与''单网站''基地实力，可
负担不起实现这种反应。
在当前的工作中，胺官能二氧化硅催化剂
包括nh2/sio2 ，中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2 ， tapm /
二氧化硅（ 2,4,6 - triaminopyrimidine /二氧化硅）和tbd/sio2
（ 1,5,7 - triazabicyclo [ 4,4,0 ] dec-5-ene/sio2 ） ，准备
3 -氨丙基三甲氧基硅烷（ aptms ） ， N -二[ 3 -（三

methoxysilyl ）丙基]乙二胺（ edptms ）和3个-
chloropropyltrimethoxysilane （ cptms ）作为耦合
代理商，由超声波技术在温和的实验
条件。在同一时间，以证实优点
超声波技术， nh2/sio2还编写了
传统的方法，以了解有效
行为超声波技术在编写
功能化多孔二氧化硅。此外，催化
活性有机固体碱催化剂的评价
由合成丙二醇甲醚从
甲醇和环氧丙烷。此外，尽可能
反应机理，提出了为合成丙烯
乙二醇甲醚对这种类型的催化剂。
2 。实验
2.1 。合成催化材料
该胺官能二氧化硅催化剂，可
取得了两方面的类似条件下，作为报
早些时候[ 7 ] 。
aminopropylsilyl官能二氧化硅编写
如下： 10.0克二氧化硅预热为12小时，在473 K的
真空，以消除所有吸附水分，但地表
哦小组，并比冷却下来，以室温
在真空和转入250毫升三角烧瓶。
混合后，与40.0毫升环己烷和5.0毫升
aptms ，混合在三角烧瓶投入超声波
浴2小时（ sheshin ，日本，经营权60瓦特）
在常温下。该催化剂，然后得到了
提取与甲苯在索氏提取器近一个时期以来
24 h和干燥，在333 K的真空。同样的方法
已用于编制中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2 。
tbd/sio2编写了两个步骤：二氧化硅是第一
改性3 - chloropropyltrimethoxysilane途经同一
法，因为这对aminopropylsilyl官能二氧化硅
和chloropropylsilyl官能二氧化硅当时反应
与tbd （ 1.0 g ）在环己烷（ 40.0毫升） 。由此
治理后，由超声波振动1每小时随后，
催化剂，获得了提取与甲苯在
索氏提取器近一个时期以来， 24小时和干燥
333 K的真空。同样的方法已用于编制
对tapm/sio2 。
2.2 。表征
内容的碳，氮和氢在所有
样品的测定用vario下午分析器。该
比表面积，总孔容和平均孔隙
直径测量N2吸附-解吸
方法一micromeritics ASAP的2000文书（的Norcross
加文） 。表面地区进行了计算打赌
方法，以及孔径分布得到
运用bjh孔隙分析，以氮气吸附-
脱附等温线。 29 Si核磁共振谱录
就bruker平均海面- 400分光计。该基地的实力
样品检测哈米特指标。
2.3 。催化试验
催化性能测试在75毫升一批
反应堆与摩尔比的甲醇和环氧丙烷
正在5:1 。运行后，在403 K的10小时下磁
悲壮，反应堆冷却下来到室温。
该产品，然后再过滤和分析，由气相色谱仪
与火焰离子化检测后，离心
脱离催化剂。催化剂
洗涤溶剂，并用于回收试验。
3 。结果与讨论
3.1 。改性多孔二氧化硅与胺群体
内容的碳，氮和氢
无胺多孔硅和所有改性样品
进行了元素分析。 wtorg 。和Norg 。 ％
获得由n ％ ， c ％和H ％ （见表1 ） 。结果
这有没有碳和氮在
无胺多孔二氧化硅。因此，碳和氮
在改性样品中，必须从有机硅烷。
元素分析表明， Norg的。 ％的嫁接
有机群体达到常规方法称为
从文献[ 12 ] 1.13 mmol / g上升，这是迄今为止
低于该样本编制的超声波技术
（ 2.00 mmol / g上升） （见表1 ） 。这应该是由于
应用超声波能量，以固体和液体，
可提供变化，包括汽蚀

（气泡形成，在一个流动性）和化学反应（加速度
化学反应） ，等等[ 13 ] 。作为一个结果，过程
包括颗粒大小修饰，清洗
表面或形成新鲜[ 14,15 ] ，可
获得了在非均匀介质中，在固液界面。
至于把有机改性的多孔硅，汽蚀
现象所带来的超声波能加快
液体转移速度在孔多孔材料
与液固界面。因此，采用液体
有机硅烷可以很好地接触silanol群体
对内壁的多孔二氧化硅反应与他们
在很短的时间，搅拌，而不能达到这种效果。
因此，改造过程中完成了简单
迅速超声。
在29 Si核磁共振光谱在固体状态表示
共价键之间形成silylant代理人和silanol
集团对二氧化硅表面（见图1 ） 。两个共振
在109和99 ppm的原因可能是29 Si原子核
四泗O型硅联系（第四季）和29 Si原子核经
三泗O型硅的联系和一个哦（第三季） [ 16 ] ，分别为。
该共振，在58和67 ppm的被分配
以RSI公司（ OSI ）以（ OH ） 2和的RSI （ OSI ）以3 ，分别为[ 17 ] ，其中
说明成功的有机官能团的多孔
二氧化硅有机群体通过共价键。的C / N
值（摩尔比） ，也可以在一定程度上反映嫁接
反应silanol群体和有机硅烷[ 18 ] 。
nh2/sio2 ，中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2和tbd/sio2显示
的C / N = 3-3.5 ， 2.5-3.0和3月3日至3月6日，分别。该
结果，同时也表明锚碇胺群体
四O型硅债券。这个同意的结果，该29sinmr谱。

3.2 。结构和碱度的样本
图。二显示器N2吸附等温线为样本
研究。该官能样品展示IV型等温线
具有明确的滞后环与毛细管
冷凝水气。这表明，在材料仍
孔之前和之后官能和
改性各种有机硅烷难以改变
等温式。比表面积和孔容
表明逐渐减少为易。 ％嫁接
有机群体的增加（见表2 ） 。这可能是
归功于在场的功能群。一部分
氨基接枝微孔，也引发了一场
跌幅在比表面积。效果有机
集团对孔径的样品为轻度
样本nh2/sio2和NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2 。但正如
为样本tbd/sio2和tapm /二氧化硅，也许是因为
以大框架内（ Ⅱ ） 3/tapm和（ Ⅱ ） 3 /
tbd群体，其平均孔径的样本
下降到7.90和8.82 nm左右。然而，平均孔隙
直径为没有减少，严重由于低Norg的。 ％
值的样本。
该基地强度H类固体表面定义为
有能力的表面转换成一种吸附电
中性酸纳入其共轭基地。当一个电
中性酸指标是吸附了坚实的基础，从
非极性溶液，色条酸指标是改变
现在说的，其共轭基地，只要扎实
拥有必要的基础力量，传授电子对
向酸[ 19 ] 。了坚实的一大正面有个HH

强大的基本地盘。嫁接不同功能组别
可能会导致不同的基本优势。如表
3 ， tbd/sio2有最高碱强度的H 15.0 ，
而nh2/sio2和NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2不仅有
碱度的H 9.3和9.3 < h < 15.0 ，分别。
其它城市相比，改性样品， tapm/sio2
曾最弱碱度的H < 7.2 。因此，基本实力
该样本是在常规的tbd /
二氧化硅>中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2 > nh2/sio2 > tapm/sio2 。
3.3 。催化性能
催化活性测试，在合成丙烯
乙二醇甲醚由甲醇和丙烯
氧化氮（见表3 ） 。如表3所示，宝转换
和同分异构体的选择性（比例为1 -甲氧基-2 -丙醇/
总丙二醇甲醚）达到27.3和
72.3 ％ ，但无提交催化剂，分别。其中
催化剂，无胺多孔二氧化硅显示低
催化活性由于弱酸强度的表面
silanol群体。为锚定氨基酸组
中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2和nh2/sio2催化剂被发现
以更积极和选择性比其他催化剂，以1 -
甲氧基-2 -丙醇后， 10小时的反应。 tapm/sio2
催化剂低环氧丙烷转化率（ 89.0 ％ ）
该异构体的选择性为66.6 ％ 。 tbd/sio2 ，
中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2和nh2/sio2催化剂都显示
高环氧丙烷转化率（ " > 94 ％ ） ，但不同的异构体

异构体
选择性。中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2和nh2/sio2与
弱基强度较高，同分异构体的选择性
（ " > 82 ％ ） ，而tbd/sio2中度基地实力
表明较低的异构体选择性（ 73.7 ％ ） 。至于奠定了坚实的基础
催化剂，催化剂与温和的基地实力应
具有良好的异构体选择性[ 20 ] 。较低的异构体的选择性
对tbd/sio2可能是由于大范围内
tbd 。
该催化剂易于回收过滤，并
受到利用7个周期不断转换
环氧丙烷> 89 ％和综合利用
许多回收难以改变异构体选择性下
403的K （见表4 ） ，说明胺集团嫁接
到二氧化硅的表面稳定，在实验条件下。
可重用的其他样品类似这
对nh2/sio2 。
3.4 。可能的机制
无机固体碱催化剂已广泛使用
为合成丙二醇甲醚从
甲醇和环氧丙烷[ 31 ] ，其中，甲醇
离子和质子吸收，对酸和基本地盘
对催化剂的表面，分别，然后甲醇
离子攻击的C （ 1 ）的位置。在本案件中，但是，
该样本用于该反应的特点
单一网站，即该催化剂具有独特的场址基本相似
向同质基地。因为没有刘易斯
酸性网站上的催化剂，该机制应有所不同
从那些涉及双功能催化剂。收益
机理1 -甲氧基-2 -丙醇形成
nh2/sio2体现在计划1 。还有的H -债券
形成以甲醇及胺组在道路1.in路径2 ，因为该阻甲基蒲，
氧原子在甲醇攻击的C （ 1 ）的位置和质子
被吸收就基本地盘的催化剂，然后
（ 1 ）邻带侦破，然后拿起质子以
表1 -甲氧基-2 -丙醇。
似乎可以合理地认为，较高的活性
中NH （ Ⅱ ） 2nh2/sio2 ， nh2/sio2和tbd/sio2是
由于合适的基地实力，而不能只
形成氢键，而且裂缝的，它很容易。 tapm/sio2与
十分薄弱，基础实力，只能形成更多的不稳定
氢键。因此，活性tapm/sio2低于
其他样本。条件是这种机制
合理的，大框架内的有机群体，大概
可能会影响攻击的立场与氧原子在
甲醇。因此， tbd的大框架内，导致
较低的异构体的选择性。因此，既恰当基地
实力和简单的框架的有机群体
对于高转化率和选择性好，以
1 -甲氧基-2 -丙醇。
4 。结论
结果提交以上可以得出以下结论：
（ 1 ）高效率的超声波技术可以成功
准备胺官能多孔二氧化硅
催化剂， （ 2 ）表征表示胺
团体接枝二氧化硅表面共价
债券， （ 3 ）适当的基础实力和简单框架
的有机群体重要的是转化率高
选择性好，以1 -甲氧基-2 -丙醇， （ 4 ）
催化剂可以回收过滤和遭受
以综合利用为许多个周期不断的活动。 参考技术C Synthesis of propylene glycol methyl ether over amine modified
porous silica by ultrasonic technique
Xuehong Zhang a,b, Wenyu Zhang a,b, Junping Li a, Ning Zhao a, Wei Wei a, Yuhan Sun a,*
a State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China
b Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China
Received 16 May 2006; received in revised form 10 July 2006; accepted 12 July 2006
Available online 21 July 2006

Abstract
Amine modified porous silica were synthesized by ultrasonic technique under mild conditions. The samples, which were characterized
by BET, 29Si NMR spectra, element analysis and indicator dye adsorption, exhibited promising catalytic properties towards the synthesis
of propylene glycol methyl ether from methanol and propylene oxide. They had both high yields and reusability in the reaction, indicating
that ultrasonic technique was effective for the preparation of organically modified silica catalysts. Furthermore, the possible reaction
mechanism was proposed for the synthesis of propylene glycol methyl ether over such type of catalysts.
2006 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords: Modified porous silica; Ultrasonic technique; Propylene oxide; Methanol; Propylene glycol methyl ether

1. Introduction
The attempt to heterogenize homogeneous catalyst as
alternatives to more traditional reagents and catalysts has
been one area of research that has seen increasing interest.
Much recent work was focused on the preparation of
organically modified solid bases to heterogenize homogeneous
amine catalyst. The modification process was generally
operated by stirring, heating, refluxing, etc. [1–3].
Recently, the interest in synthetic sonochemistry reactions
has grown [4]. The ultrasonic technique has been widely
applied in two-phase systems due to its advantages, such
as high accuracy and rapidity. Most of these reactions have
involved a heterogeneous chemical interaction [5]. In the
area of porous materials functionalized by organic groups,
however, only limited applications of ultrasound have been
explored [6,7]. In the present work, an alternative synthetic
route for the formation of amine modified silica was developed
by using ultrasonic energy, which can produce chemical
modifications on solids by cavitation phenomenon [8].
The amines modified silica with ‘‘single site’’ base strength
were promising catalysts for a variety of reactions [9].
The synthesis of glycol ether over base catalysts is an
important kind of reaction in organic synthesis. There are
several methods for the synthesis of propylene glycol ether
[10,11]. Among them the propylene oxide method is mostly
convenient and industrial feasible. Generally, propylene
oxide reacts with fatty alcohol via acid or base catalysis.
The catalysts used in this process include earlier homogenous
base or acid (NaOH, alcoholic sodium and BF3), later
solid acid and base. However, few studies have reported the
use of amine modified silica as catalysts for the synthesis of
propylene glycol methyl ether, though inorganic solid basic
catalysts have performed good activity in the reaction. The
immobilization of the amino functions on a mesoporous
support, which were with ‘‘single site’’ base strength, could
afford an achieving this kind of reaction.
In the present work, amine functionalized silica catalysts,
including NH2/SiO2, NH(CH2)2NH2/SiO2, TAPM/
SiO2 (2,4,6-triaminopyrimidine/SiO2) and TBD/SiO2
(1,5,7-triazabicyclo[4,4,0]dec-5-ene/SiO2), were prepared
with 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), N-[3-(tri-

methoxysilyl)propyl]ethylenediamine (EDPTMS) and 3-
chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS) as the coupling
agents by ultrasonic technique under mild experimental
conditions. At the same time, in order to confirm the merits
of ultrasonic technique, NH2/SiO2 was also prepared by
the conventional method in order to understand the effective
behaviour of ultrasonic technique in the preparation
of functionalized porous silica. In addition, the catalytic
activity of the organic solid base catalysts was evaluated
by the synthesis of propylene glycol methyl ether from
methanol and propylene oxide. Furthermore, the possible
reaction mechanism was proposed for the synthesis of propylene
glycol methyl ether over such type of catalysts.
2. Experimental
2.1. Synthesis of catalytic materials
The amine functionalized silica catalysts could be
achieved in two ways under similar conditions as reported
earlier [7].
Aminopropylsilyl-functionalized SiO2 was prepared as
follows: 10.0 g SiO2 was preheated for 12 h at 473 K in
vacuum to remove all adsorbed moisture but surface
OH-groups, and than cooled down to room temperature
in vacuum and transferred into a 250 mL conical flask.
After mixed with 40.0 mL cyclohexane and 5.0 mL
APTMS, the mixture in conical flask was put into the ultrasonic
bath for 2 h (Sheshin, Japan, operating power 60 W)
at ambient temperature. The catalyst was then obtained by
extracting with toluene in a soxhlet extractor over a period
of 24 h and drying at 333 K in vacuum. The same method
was used for the preparation of NH(CH2)2NH2/SiO2.
TBD/SiO2 was prepared by two steps: silica was firstly
modified by 3-chloropropyltrimethoxysilane via the same
method as that of aminopropylsilyl-functionalized SiO2,
and chloropropylsilyl-functionalized SiO2 was then reacted
with TBD (1.0 g) in cyclohexane (40.0 mL). The resultant
was treated by ultrasonic vibration for 1 h. Afterwards,
the catalyst was obtained by extracting with toluene in a
Soxhlet extractor over a period of 24 h and drying at
333 K in vacuum. The same method was used for the preparation
of TAPM/SiO2.
2.2. Characterization
The content of carbon, nitrogen, and hydrogen in all the
samples was determined using a Vario EL analyzer. The
specific surface area, total pore volume and average pore
diameter were measured by N2 adsorption–desorption
method on a Micromeritics ASAP-2000 instrument (Norcross,
GA). The surface areas were calculated by BET
method, and the pore size distribution was obtained by
applying the BJH pore analysis to the nitrogen adsorption–
desorption isotherm. 29Si NMR spectra were recorded
on a Bruker MSL-400 spectrometer. The base strength of
samples was detected by hammett indicators.
2.3. Catalytic test
The catalytic properties were measured in a 75 ml batch
reactor with mol ratio of methanol and propylene oxide
being 5:1. After running at 403 K for 10 h under magnetic
stirring, the reactor was cooled down to room temperature.
The product was then filtered and analyzed by a gas chromatograph
with a flame ionization detector after centrifugal
separation from the catalysts. The catalysts were
washed with solvent and used for recycling test.
3. Results and discussion
3.1. Modification of porous silica with amine groups
The content of carbon, nitrogen, and hydrogen in
amine-free porous silica and all the modified samples were
carried out by elemental analysis. Wtorg. and Norg.% were
obtained from N%, C% and H% (see Table 1). The results
showed that there were no carbon and nitrogen in the
amine-free porous silica. As a result, carbon and nitrogen
in modified samples ought to be from the organosilanes.
The element analysis showed that Norg.% of the grafted
organic groups achieved by conventional methods known
from the literature [12] was 1.13 mmol/g, which was far
lower than that of the sample prepared by ultrasonic technique
(2.00 mmol/g) (see Table 1). This should be due to
the application of ultrasonic energy to solids and liquids,
which could provide the changes including cavitation

(bubble formation in a liquid) and chemical reaction (acceleration
of chemical reaction), etc. [13]. As a result, processes
including particle size modification, cleaning of
surfaces or the formation of fresh ones [14,15] could be
obtained in heterogeneous media at a solid liquid interface.
As to the organic modification of porous silica, cavitation
phenomena brought by ultrasound could speed up the
liquid transferring velocity in the hole of porous materials
and the liquid–solid interface. As a result, the liquid
organosilanes could be well contacted with silanol groups
on the inner wall of the porous silica to react with them
in a short time, while stiring could not reach such effect.
Therefore, the modification process finished simply and
speedily by ultrasound.
The 29Si NMR spectra in solid state indicated that the
covalent bond formed between silylant agents and silanol
groups on the silica surface (see Fig. 1). Two resonances
at 109 and 99 ppm could be attributed to 29Si nuclei
having four Si–O–Si linkages (Q4) and 29Si nuclei having
three Si–O–Si linkages and one OH (Q3) [16], respectively.
The resonances at 58 and 67 ppm were assigned
to RSi(OSi)(OH)2 and RSi(OSi)3, respectively [17], which
illustrated the successful organo functionalization of porous
silica by the organic groups via covalent bonds. C/N
value (molar ratio) could also reflect the degree of grafting
reaction between silanol groups and organosilanes [18].
NH2/SiO2, NH(CH2)2NH2/SiO2 and TBD/SiO2 showed
the C/N = 3–3.5, 2.5–3.0 and 3.3–3.6, respectively. The
results also suggested the anchorage of amine groups by
Si–O–Si bonds. This agreed with the result of the 29SiNMR spectra.

3.2. Structure and basicity of samples
Fig. 2 displays N2 adsorption isotherms for the samples
studied. The functionalized samples displayed type IV isotherms
with clear hysteresis loops associated with capillary
condensation. This indicated that the materials remained
mesoporous before and after functionalization and the
modification by various organosilanes hardly changed the
isotherm type. The BET surface area and pore volume
showed a gradual reduction as the Norg.% of grafted
organic groups increased (see Table 2). This could be
attributed to the presence of functional groups. A part of
amino groups grafted onto the microporous also led to a
decrease in the BET surface area. The effect of the organic
groups on the pore diameter of the samples was slight for
the samples NH2/SiO2 and NH(CH2)2NH2/SiO2. But as
for the sample TBD/SiO2 and TAPM/ SiO2, perhaps due
to the big framework of (CH2)3/TAPM and (CH2)3/
TBD groups, the average pore diameters of the samples
decreased to 7.90 and 8.82 nm. However, the average pore
diameter was not decreased seriously due to the low Norg.%
values of the samples.
The base strength H of a solid surface is defined as the
ability of the surface to convert an adsorbed electrically
neutral acid into its conjugate base. When an electrically
neutral acid indicator is adsorbed on a solid base from a
nonpolar solution, the color of the acid indicator is changed
to that of its conjugate base, provided that the solid
has the necessary base strength to impart electron pairs
to the acid [19]. A solid with a large positive HH has

strong basic sites. Grafting with different functional groups
could result in different base strengths. As shown in Table
3, TBD/SiO2 had the highest base strength of H 15.0,
while NH2/SiO2 and NH(CH2)2NH2/SiO2 only had the
basicity of H 9.3 and 9.3 < H < 15.0, respectively.
Compared to the other modified samples, TAPM/SiO2
had weakest basicity of H < 7.2. Thus, the basic strength
of the samples was in the order of TBD/
SiO2 > NH(CH2)2NH2/SiO2 > NH2/SiO2 > TAPM/SiO2.
3.3. Catalytic performance
The catalytic activity was tested in the synthesis of propylene
glycol methyl ether from methanol and propylene
oxide (see Table 3). As shown in Table 3, PO conversion
and isomer selectivity (the ratio of 1-methoxy-2-propanol/
total propylene glycol methyl ether) reached 27.3 and
72.3% without the presented catalysts, respectively. Among
the catalysts, the amine-free porous silica showed the low
catalytic activity due to the weak acid strength of the surface
silanol groups. For anchored amino groups
NH(CH2)2NH2/SiO2 and NH2/SiO2 catalysts were found
to be more active and selective than other catalysts to 1-
methoxy-2-propanol after 10 h of reaction. TAPM/SiO2
catalyst had low propylene oxide conversion (89.0%) with
the isomer selectivity of 66.6%. TBD/SiO2,
NH(CH2)2NH2/SiO2 and NH2/SiO2 catalysts all showed
high propylene oxide conversion (>94%), but different isomer

isomer
selectivity. NH(CH2)2NH2/SiO2 and NH2/SiO2 with
weaker base strength had higher isomer selectivity
(>82%), while TBD/SiO2 with moderate base strength
showed lower isomer selectivity (73.7%). As for solid base
catalysts, catalysts with moderate base strength should
have good isomer selectivity [20]. The lower isomer selectivity
of TBD/SiO2 could be due to the big framework of
TBD.
The catalysts were easily recovered by filtration, and
subjected to utilization for seven cycles with constant conversion
of propylene oxide >89% and the utilization for
many recycles hardly changed the isomer selectivity under
403 K (see Table 4), indicating that amine groups grafted
onto silica surface were stable under the experimental conditions.
The reusability of other samples was similar to that
of NH2/SiO2.
3.4. Possible mechanism
Inorganic solid base catalysts have been extensively used
for the synthesis of propylene glycol methyl ether from
methanol and propylene oxide [31], in which, the methoxide
ion and proton was absorbed on acidic and basic sites
on the catalyst surface, respectively, and then the methoxide
ion attacked the C(1) position. In the present case, however,
the samples used for the reaction were characteristic
of single site, i.e., the catalyst with unique basic site similar
to the homogeneous base. Because there was no Lewis
acidic site on the catalysts, the mechanism should be different
from those involving bifunctional catalysts. The plausible
mechanism of 1-methoxy-2-propanol formation on
NH2/SiO2 is illustrated in Scheme 1. There was H-bonds
formation between methanol and amine groups in path 1.In path 2, because of the sterically hindered CH3 of PO, the
O atom in methanol attacked the C(1) position and proton
was absorbed on the basic sites of the catalysts, and then
C(1)–O band cracked, followed by pick up the proton to
form 1-methoxy-2-propanol.
It seems reasonable to consider that the higher activity
of NH(CH2)2NH2/SiO2, NH2/SiO2 and TBD/SiO2 was
due to the appropriate base strength, which could not only
form H-bond but also crack it easily. TAPM/SiO2 with
very weak base strength could only form more unstable
H-bond. Thus, the activity of TAPM/SiO2 was lower than
the other samples. On condition that such mechanism is
reasonable, the big framework of the organic groups probably
could affect the attacking position of the O atom in
methanol. As a result, TBD of the big framework led to
lower isomer selectivity. Thus, both appropriate base
strength and simple framework of the organic groups were
important for the high conversion and good selectivity to
1-methoxy-2-propanol.
4. Conclusions
The results presented above led to the following conclusions:
(1) the efficient ultrasonic technique could successfully
prepare the amine functionalized porous silica
catalysts, (2) the characterization indicated that the amine
groups were grafted onto the silica surface by covalent
bond, (3) appropriate base strength and simple framework
of the organic groups were important for the high conversion
and good selectivity to 1-methoxy-2-propanol, (4) the
catalysts could be recovered by filtration and were subjected
to utilization for many cycles with constant activity. 参考技术D 丙二醇甲醇以太结束胺物综合由
超音波技术Xuehong张a
， b， Wenyu张a， b， Junping李a， Ning赵a，韦・韦a， Yuhan太阳a修改了多孔硅土， *
煤炭转换，学院煤炭化学，中国科学院，太原030001，中国b研究生院状态
钥匙实验室中国科学院，北京100039，中国
接受了2006年5月16日; 接受以修改过的形式2006年7月10日; 接受2006年7月12日