液体的微扰理论

Posted 2020-11-05 Simyang

微扰理论简单说来就是你有一个reference state，对于reference state的热力学性质都已知，如果对reference state的哈密顿量做一个微小的扰动得到一个新的系统，那么新系统的热力学性质可以利用统计力学的理论从reference state近似推出。如果想获得动力学性质的话需要更复杂的微扰理论。

硬球模型(hard sphere）就是半径为r的球，当球与球之间距离大于2r时无相互作用，距离小于2r时作用为无穷大。硬球模型是最简单的描述相互作用的模型之一，其性质被研究得很透彻，状态方程也有解析表达式。所以经常被拿来做reference state。

比较经典的例子就是Weeks-Chandler-Andersen (WCA) Perturbation Theory

http://scitation.aip.org/content ... 2/10.1063/1.1674820这个实际上就是拿硬球模型作为reference state（虽然这里用的是WCA势，但WCA势和硬球模型差别不大），通过微扰理论可以求出Lennard-Jones流体的热力学性质，

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这篇文章的目的是为了求出链状分子的状态方程，状态方程就是液体的压力和温度还有密度（在这里用的是packing fraction)的关系。

微扰理论的基本思想是我已知一个reference state的状态方程，想求出另外一个state的状态方程，前提是另外一个state和reference state的哈密顿量相差不能太大，否则误差会比较大。在这里reference state就是hard chain，其状态方程已知（Eq 5）。那么为什么不能直接用hard chain的状态方程来表征体系呢？因为hard chain模型分子间只有排斥力，而我们都知道分子间是短程排斥，长程相吸引的，所以要对hard chain的状态方程做出修正来得到更符合实际情况的状态方程。

为了得到Eq 1 对应的体系（square well potential）的状态方程，我们需要得到体系的配分函数，也就是Eq 4. 跟hard chain的配分函数相比，square well体系的配分函数多了一项Z_disp. 因为配分函数和自由能有着一一对应的关系，所以我们就是要求出square well体系和hard chain体系自由能之差。

为了求出自由能差值，在这里使用了Barker-Henderson (BH)的微扰理论（ref 23，24）。BH微扰理论跟WCA微扰理论在一些技术处理上有差别（我个人觉得WCA更好点，这里不细说），但基本思想是差不多的。BH的处理方法就是Eq 10. Eq 10中的A1和A2两项都可以写成含有hard chain体系的径向分布函数的积分，而hard chain体系的径向分布函数我们是已知的（有解析形式）。

至于为什么A1和A2两项都可以写成含有hard chain体系的径向分布函数的积分。这是有缘由的。在液体物理里，一个很重要的结论是对于简单流体（比如Lennard－Jones流体），其结构更多的是由粒子间排斥力决定的，而吸引力对结构的贡献不大。也就是说对于Lennard－Jones流体，在高密度下，它的径向分布函数和具有相同半径的硬球模型（hard sphere，无排斥力）是非常相似的。那么对于这篇文献所提到的体系，也是类似的情况，在高密度下，我们可以认为square well体系的径向分布函数和hard chain体系非常相似。

知道了体系的自由能后，自由能对体积或者packing fraction求导数，就可以得到状态方程了。这里还进一步把状态方程简化成只含几个参数的方程。

液体的微扰理论在上个世纪六七十年代比较热门的研究方向，虽然现在用的人不多，但还是有不少物理意义的。如果想进一步了解，可以看一下这篇文章后面关于BH微扰的参考文献，或者参阅以下书籍

 

1. Statistical Mechanics by Donald McQuarrie, Chapter 14.

2. Theory of Simple Liquids by Hansen & McDonald, Chapter 5

以上仅仅是我快速扫了一眼的理解，有些细节可能讲的不对，可以指出

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每条链由若干个球组成，segment number就是球的数量，segment diameter 就是球的直径，segment energy就是球与球之间相互吸引的能阱深度(Eq. 1).

这几个参数不是直接体现在状态方程里的，而是在推导状态方程的过程中在不同的地方出现。segment number和segment diameter出现在硬球模型的compressibility和radial distribution function (Eq. 7 and 8) 里，因为硬球模型的参数和square well模型比其实就是少了个segment energy。segment energy在这里基本是以微扰出现的，所以在Eq. 11 and 12中出现。

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氢分子不太适用这个模型，氢原子的半径实在太小。一般能够用硬球模型来讨论的主要是稀有气体和非极性有机分子，所以这种链状硬球模型描述一些烃类还是比较合适的。至于每条链有几个硬球数，我个人的看法是取决于你所需要的resolution。高一点的resolution就取每个原子为一个球，原子的直径可以取LJ势的sigma，这个在很多力场里面都可以查到。低一点的resolution就取一个基团（甲基，亚甲基）为一个硬球，这个硬球半径的获得可以通过量化计算得到，或者某些粗粒化力场里也有（比如说MARTINI?)。

能量参数在我看来不好直观判断。它其实对应的就是LJ势中的epsilon，它跟原子的极化率和电离能都有关系，一般要通过量化计算才能得到。