Hartree-Fock理论（更新中）

Posted 2020-06-19 羽夜

预备知识：

基组

分子轨道基本概念与Hartree Product

平均场与Fock算符

在忽略分子中电子的相互作用时，我们有了一个粗糙的模型，虽然非常容易求解，但是描述的精确程度非常差。

考虑电子的相互作用（即电子相关electron correlation），Hartree-Fock理论以静态场的形式表达，其单个电子的哈密顿量增加平均电场项，成为

\\(\\large h_i=-\\frac{1}{2}\\nabla^2-\\sum\\limits_k^{nuclei}\\frac{Z_k}{r_{ik}}+V_i\\{j\\}\\)

这里第\\(i\\)个电子的电子相关项\\(v_i\\{j\\}\\)写为

\\(\\large V_i\\{j\\}=\\sum\\limits_{j\\neq i}\\int\\frac{\\rho_j}{r_{ij}}d\\textbf{r}\\)

其中\\(\\large \\rho_j\\)为\\(j\\)电子的概率密度，可以用其波函数模的平方表示

\\(\\large \\rho_j=|\\psi_j|^2\\)

即单个电子受到的其他电子的电场为一个静电场。

此哈密顿算符为单电子Fock算符，总哈密顿算符为所有电子的Fock算符之和。此时对应的总能量为

\\(\\large E=\\sum\\limits_i \\varepsilon_i-\\frac{1}{2}\\sum\\limits_{i\\neq j}\\iint\\frac{|\\psi_i|^2|\\psi_j|^2}{r_{ij}}d\\textbf{r}_i d\\textbf{r}_j\\)

SCF

开壳层与闭壳层

对称性