基组：入门（更新中）

Posted 2020-06-16

Term: Basis set

基组的概念：

量子化学中的基组是用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数。基组是量子化学从头计算的基础，在量子化学中有着非常重要的意义。基组的概念最早脱胎于原子轨道，随着量子化学的发展，基组的概念已经大大扩展，现已不局限于原子轨道的原始概念。在量子化学计算中，根据体系的不同，需要选择不同的基组，构成基组的函数越多，基组便越大，计算的精度也越高，计算量也随之增大。——Wikipedia

The basis set is the set of mathematical functions from which the wave function is constructed.——Essentials of Computational Chemistry 2^nd Edition

【STO – Slater-Type Orbital】 \(\Large \varphi (r,\theta,\phi;\zeta,n,l,m) =\frac{(2\zeta)^{n+1/2}}{[(2n)!]^{1/2}} r^{n-1}e^{-\zeta r}Y^m_l(\theta,\phi)\)

得名于Slater函数 \(\large e^{-\zeta r}\)

【GTO – Gaussian-Type Orbital】\(\Large \phi (x,y,z;\alpha,i,j,k) ={(\frac{2\alpha}{\pi})}^{3/4}{\frac{(8\alpha)^{i+j+k}i!j!k!}{(2i)!(2j)!(2k)!}}^{1/2} x^i y^j z^k e^{-\alpha(x^2+y^2+z^2)}\)

得名于Gaussian函数 \(\large e^{-\alpha r^2}\)

两者优劣：STO能反映电子波函数真正的形状；GTO利于快速计算。

【Primitive GTO】原始GTO，即如上。

【Contracted GTO】压缩GTO/收缩GTO，即使用几个GTO线性组合来模拟STO的外形。

压缩记号：eg: (3s)/[1s] 将3个s-GTO（写在圆括号parenthesis中）压缩成1个s-STO（写在方括号bracket中）

STO-MG：M表示将M个GTO压缩成一个STO，通过实测认为M=3时兼顾精确度和速度达到最优，即STO-3G。

????记号举例：STO-3G H (3s)/[1s]；Li (6s3p/3s)/[2s1p/1s]

【Single-\(\large\zeta\)】指用一组GTO压缩得到一个STO作为原子轨道。每个原子轨道由一个STO基函数（STO所包含的GTO视作一个整体）表示，因此只有一个\(\large\zeta\)值，是最小的基组。因此，计算时精度较差。可以专指STO-MG。

【Multiple-\(\large\zeta\)】指用一组GTO压缩得到多个STO作为原子轨道。每个原子轨道由多个STO基函数（由同样的GTO压缩得到，但是压缩方法不同）表示，有多个\(\large\zeta\)值。

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