固体物理晶格振动与热学量

Posted 2021-03-03 rita-raz-litt

（一）晶格振动

1.一维单原子链

??设平衡时第n个原子与第m个原子相距为r₀=(n-m)a，对应势能为u(r₀)，当间距发生微小变化x_ij=δr时：

（1）势能变化

[U(r_0+delta r)=U(r_0)+(frac{partial U}{partial r})_{r_0}delta r + (frac{partial^2 U}{partial r^2})_{r_0}(delta r)^2+o[(delta r)^2] \space \overset{(frac{partial U}{partial r})_{r_0}=0}{====} U(r_0) + (frac{partial^2 U}{partial r^2})_{r_0}(delta r)^2 quad 略去非线性项【简谐近似】 ]

（2）相互作用力

[f=-{frac{U(r_0+delta r)-U(r_0)}{delta r}}=-(frac{partial^2 U}{partial r^2})_{r_0}delta r=-eta x_{ij} ]

??其中β即弹性恢复系数。

（3）色散关系

??只考虑近邻原子原子时的运动方程：

[mddot{x}_n=-eta (x_n-x_{n-1})-eta(x_n-x_{n+1}) ]

??共N个方程，其试探解为格波（所有原子同幅同频振动，相邻原子相位差固定）：

[x_n=Ae^{-i(omega t -naq)} \space x_{n+1}=Ae^{-i[omega t -(n+1)aq]} \space s.t.quad m(-omega^2)Ae^{-i(omega t -naq)} \space =-eta A{2e^{-i(omega t -naq)}-e^{-i[omega t -(n+1)aq]}-e^{-i[omega t -(n-1)aq]}} \space \Rarr momega^2=eta(2-e^{iaq}-e^{-iaq}) \space =2eta(1-cos{aq})=4etasin^2{frac{aq}{2}} ]

??即得色散关系（图像略）：

[omega=2sqrt{frac{eta}{m}}|sin{frac{aq}{2}}| ]

（4）简约布里渊区

??易知：

[omega(q)=omega(-q) \space \omega(q+frac{2npi}{a})=omega(q) ]

??只需要取简约布里渊区：

[qin [-frac{pi}{a}，frac{pi}{a}] ]

??即可完整描述这个色散关系。

（5）玻恩-卡曼边界条件 与 q的取值

??一维单原子链共N个原子，假定这些原子成环（但曲率半径大，运动方程仍按直线处理），有：

[x_n=x_{n+N} \space \Rarr Ae^{-i(omega t -naq)}=Ae^{-i[omega t -(n+N)aq]} \space \Rarr e^{iNaq}=1 Rarr Naq=2npi Rarr q=frac{2npi}{Na} quad nin Z \space asquad qin[-frac{pi}{a}，frac{pi}{a}] Rarr nin [-frac{N}{2},frac{N}{2}] ]

??即q可以取N个值，完整的描述了N个原子的一维运动。

（6）长波极限

[lim_{q arr 0}omega=lim_{q arr 0}2sqrt{frac{eta}{m}}|sin{frac{aq}{2}}|≈asqrt{frac{eta}{m}}|{q}| ]

??其中：

[v_p=asqrt{frac{eta}{m}}quad连续介质波的传递速度 ]

2.一维双原子链

??设一维双原子链的晶格常数为2a，弹性恢复系数为β，且其中一个原子的质量m小于另一个原子的质量M。

（1）运动方程和试探解 只考虑近邻原子

[egin{cases} Mddot{x}_{2n}&=-eta(x_{2n}-x_{2n-1})-eta(x_{2n}-x_{2n+1})mddot{x}_{xn+1}&=-eta(x_{2n+1}-x_{2n})-eta(x_{2n+1}-x_{2n+2}) end{cases} \space \Rarr x_{2n}=Ae^{-i(omega t -2naq)}quad x_{2n+1}=Be^{-i[omega t -(2n+1)aq]} ]

（2）色散关系

??将试探解代入运动方程，可知：

[egin{cases} Momega^2&=2eta(1-frac{B}{A}cos{aq})momega^2&=2eta(1-frac{A}{B}cos{aq}) end{cases} ]

??亦即：

[egin{cases} 2eta cos{aq}B+(Momega^2-2eta)A&=0(momega^2-2eta)B+2etacos{aq}A&=0 end{cases} ]

??AB要有非零解，其系数行列式应为0，由此可以推得色散关系：

[4eta^2cos^2{aq}-(momega^2-2eta)(Momega^2-2eta)=0 \space \Rarr egin{cases} omega_A^2=frac{eta}{mM}[{(m+M)-sqrt{m^2+M^2+2mMcos{2aq}}}] &声学支\omega_o^2=frac{eta}{mM}[{(m+M)+sqrt{m^2+M^2+2mMcos{2aq}}}] &光学支 end{cases} ]

??另外，可以推得：

[(omega_A)_{max}=sqrt{frac{eta}{mM}[{(m+M)-(M-m)}]}=sqrt{frac{2eta}{M}} quad B=0 quad 轻原子不动 \space (omega_o)_{min}=sqrt{frac{eta}{mM}[{(m+M)+(M-m)}]}=sqrt{frac{2eta}{m}}quad A=0quad 重原子不动 \space (omega_o)_{max}=sqrt{frac{eta}{mM}[{(m+M)+(M+m)}]}=sqrt{frac{2eta}{m^*}}quad m^*=frac{mM}{m+M}quad 质心运动 ]

（3）q的取值

??由周期性边界条件：

[x_{2n}=x_{2n+1}Rarr e^{-i2Naq}=1Rarr q=frac{npi}{Na} quad nin Z ]

??由色散关系的周期性和对称性，可以限制q在简约布里渊区内，从而有q可以去N个值：

[qin[-frac{pi}{2a},frac{2pi}{2a}]Rarr nin[-frac{N}{2},frac{N}{2}] ]

??由于有两支格波，所以频率共有2N个，完整描述了2N个原子的一维振动。

（4）长波极限

[lim_{q arr 0}omega_A={ frac{eta}{mM}[{(m+M)-sqrt{m^2+M^2+2mM-4mMsin^2{aq}}}]}_{q arr0}^{frac{1}{2}} \space =sqrt{frac{eta (m+M)}{mM}}sqrt{1-sqrt{1- frac{4mM}{(m+M)^2}a^2q^2}} \space \overset{sqrt{1-t}≈1-frac{t}{2}}{implies}sqrt{frac{eta (m+M)}{mM}} sqrt{1-(1- frac{2mM}{(m+M)^2}a^2q^2)} \space =asqrt{frac{2eta}{m+M}}|q|≈v_p|q|(连续介质弹性波) ]

（5）相邻原子振幅比

[frac{A}{B}=frac{2etacos{aq}}{2eta-Momega^2} ]

??对于声学支，原子间同向运动，代表了原胞的质心运动。

[quad omega_Aleqsqrt{frac{2eta}{M}}Rarr(frac{A}{B})_A>0quad&quadlim_{q arr0}(frac{A}{B})_A=1 ]

??对于光学支，原子间反向运动，代表了原子间相对振动。

[quad omega_ogeqsqrt{frac{2eta}{M}}Rarr(frac{A}{B})_o>0quad&quadlim_{q arr0}(frac{A}{B})_o=-frac{m}{M} \space \Rarr AM+Bm=0 quad 质心不动 ]

3.三维运动

（1）色散关系

??设每原胞有N个原子，则应由3N个线性振动方程，得出共有3N支ω解，构成色散关系。其中，有3支声学波，3N-3支光学波。

??对于原胞含有n个原子的晶体的m维振动，应有m支声学波，m(n-1)支光学波。

（2）q的取值

??设总共有N=N_xN_yN_z个原胞，可得：

[e^{iN_ivec{a}_icdotvec{q}}=1Rarr N_ivec{a}_icdotvec{q}=2n_ipiquad n_iin Z ]

??又有倒格矢与原胞基矢的正交性：

[vec{b}_icdotvec{a}_j=2pidelta_{ij}Rarr vec{q}=sum_{i=1}^3{{frac{n_i}{N_i}}vec{b}_i} ]

??将q限制在简约布里渊区（一个倒格子）内，可知q可取N个值，完整描述N个原胞的共同运动。

??把q替换为k，称之为波矢，则有波矢体积V_k和波矢密度 ρ：

[V_k=[frac{vec{b}_1}{N_1},frac{vec{b}_2}{N_2},frac{vec{b}_3}{N_3}]=frac{Omega^*}{N}=frac{(2pi)^3}{NOmega}=frac{(2pi)^2}{V_c} \space ρ=frac{1}{V_k}=frac{V_c}{(2pi)^3} quad[=egin{cases} frac{L}{2pi}&一维\frac{S}{(2pi)^2}&二维 end{cases}] ]

（二）声子与热容

1.晶格振动的能量量子化（正则化）

??※涉及到理论力学，不需要看。

??由傅里叶展开，设：

[x_n(t)=frac{1}{sqrt{Nm}}sum_q{Q_q(t)e^{-inaq}} ]

??可以推知：

??（1）

[x_n^*(t)=frac{1}{sqrt{Nm}}sum_q{Q_q^*(t)e^{inaq}} \space x_n(t)=frac{1}{sqrt{Nm}}sum_{-q}{Q_{-q}(t)e^{inaq}} \space \Rarr Q_{-q}(t)=Q_q^*(t) ]

??（2）

[q-q‘=frac{2mpi}{Na} \space \overset{等比求和}{implies} egin{cases} frac{1}{N}sum_n{e^{ina(q-q‘)}}=delta_{qq‘}\frac{1}{N}sum_q{e^{i(n-n‘)aq}}=delta_{nn‘} end{cases} ]

??（3）

[T(动能项)=frac{m}{2}sum_n(dot{x}_n)^2quadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquad \space =frac{1}{2N}sum_n{(sum_{q‘}dot{Q_{q‘}}e^{-inaq‘})(sum_{q}dot{Q_{q}}e^{-inaq})}quadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquad \space \overset{交换求和顺序}{implies}frac{1}{2}sum_{q,q‘}{dot{Q_{q‘}}dot{Q_{q}}}[frac{1}{N}sum_q{e^{-ina(q+q‘)}}]quadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquad \space =frac{1}{2}sum_{q,q‘}{dot{Q_{q‘}}dot{Q_{q}}}delta_{-q,q‘}=frac{1}{2}sum_{q}{dot{Q_q^*}dot{Q_{q}}}=frac{1}{2}sum_{q}{|dot{Q_q}|^2}quadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquad \space U(势能项)=frac{eta}{2}sum_m(x_{n+1}-x_n)^2quadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquad \space =frac{eta}{2Nm}sum_n{(sum_{q‘}Q_{q‘}e^{-i(n+1)aq‘}-sum_{q‘}Q_{q‘}e^{-inaq‘})(sum_q Q_q e^{-i(n+1)aq}-sum_q Q_q e^{-inaq})} \space =frac{eta}{2m}sum_{q,q‘}{Q_{q‘} Q_{q}}cdot(frac{1}{N}sum_n{[e^{-i(n+1)a(q+q‘)}+e^{-ina(q+q‘)}-(e^{-iaq‘}+e^{-iaq})e^{-ina(q+q‘)}])} \space =frac{eta}{2m}sum_{q,q‘}{Q_{q‘} Q_{q}}cdot(sum_n{[e^{-ia(q+q‘)}+1-e^{-iaq‘}+e^{-iaq}])delta_{q‘,-q}}quadquadquadquadquadquadquadquadquad \space =frac{eta}{2m}sum_q {|Q_{q}|^2}cdot(2-e^{iaq}+e^{-iaq})quadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquad \space =frac{eta}{m}sum_q {|Q_{q}|^2}cdot(1-cos{aq})=frac{1}{2}sum_q {omega_q^2|Q_{q}|^2}quadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquadquad ]

??（4）哈密顿量

??注：P_q是广义动量。

[hat{H}=sum_q{[P_qdot{Q}_q-(T-U)]} \space =sum_q{[frac{partial(T-U)}{partial dot{Q}_q}dot{Q}_q-(T-U)]} \space =frac{1}{2}sum_q {(omega_q^2|Q_{q}|^2+|dot{Q}_{q}|^2)} ]

??又有广义力：

[ddot{Q}_q=frac{partial hat{H}}{partial Q_q}=-omega_q^2Q_q Rarr ddot{Q}_q+omega_q^2Q_q=0[谐振子方程] \space \Rarr E(omega_q)=(n_q+frac{1}{2})hbaromega_q \space \Rarr E=sum_{i=1}^N{(n_i+frac{1}{2})hbaromega_i} ]

??N个原子的振动被转化为N个正则谐振子，他们对应的量子数n_i是声子数，是一种准粒子（具有量子行为，但不是真实粒子），服从玻色分布：

[overline{n_i}=frac{1}{e^{frac{hbar omega_i}{k T}}-1} ]

2.热容理论

（1）杜隆-珀替定律（经典理论）

??N个原子在三个方向上独立振动，由能均分定理（3个平动自由度，3个转动自由度）：

[C_V=frac{partial(6Nfrac{1}{2}kT)}{partial T}=3Nk ]

??在常温下该公式较为符合，但是在极低温下：

[C_Vpropto T^3 ]

（2）量子理论

??晶体三维振动的能量应当是3N个谐振子的能量总和，也即声子数对应的能量总和，故有：

[overline{E}=sum_{i=1}^{3N}{overline{E}_i}=sum_{i=1}^{3N}{(frac{1}{e^{frac{hbar omega_i}{k T}}-1}+frac{1}{2})hbaromega_i} \space \Rarr C_V=frac{partial overline{E}}{partial T}=ksum_{i=1}^{3N}{(frac{hbar omega_i}{k T})^2frac{e^{frac{hbar omega_i}{k T}}}{(e^{frac{hbar omega_i}{k T}}-1)^2}} \space \overset{omega准连续}{implies}C_V=kint_0^{omega_m}{(frac{hbar omega}{k T})^2frac{e^{frac{hbar omega}{k T}}}{(e^{frac{hbar omega}{k T}}-1)^2}}ρ(omega)domega \space subjectspace toquad int_0^{omega_m}ρ(omega)domega=3N ]

??其中ω_m为上限频率，ρ(ω)为振动模式密度（在ω附近的振动模式数量）:

[int ρ(omega)domega=intfrac{V_c}{(2pi)^3}dV=frac{V_c}{(2pi)^3}int_{Omega^*} dSdq=frac{V_c}{(2pi)^3}int_{Omega^*}frac{ dSdomega}{| abla_qomega(q)|} \space \Rarr ho(omega)=frac{V_c}{(2pi)^3}int_{S^*}frac{dS}{| abla_qomega(q)|} ]

??例如，对于一维单原子链，其振动模式密度为：

[ ho(q)=2 imesfrac{L}{2pi}=frac{L}{pi}quad[正负两向波矢] \space \omega^2=frac{4eta}{m}sin^2{frac{aq}{2}}Rarr frac{domega}{dq}=asqrt{frac{eta}{m}-frac{omega^2}{4}} \space \Rarr ho(omega)=frac{L}{pi}frac{domega}{dq}=frac{L}{pi}frac{1}{asqrt{frac{eta}{m}-frac{omega^2}{4}}} \space \overset{L=Na}{underset{omega_m^2=frac{4eta}{m}}{implies}} ho(omega)=frac{2N}{pi}frac{1}{sqrt{omega_m^2-omega^2}} ]

（3）爱因斯坦模型

??所有原子都以相同的频率ω振动，有：

[overline{E}=3Nhbaromega(frac{1}{e^{frac{hbar omega}{k T}}-1}+frac{1}{2}) \space \Rarr C_V= 3Nkfrac{(frac{hbar omega}{k T})^2}{(e^{frac{hbar omega}{k T}}-1)^2}e^{frac{hbar omega}{k T}} \space \overset{frac{hbaromega}{k}= heta_E}{implies}3Nkfrac{(frac{ heta_E}{T})^2}{(e^{frac{ heta_E}{T}}-1)^2}e^{frac{ heta_E}{T}}=3Nkf_E(frac{ heta_E}{T}) ]

??其中f_E是爱因斯坦比热函数。在极限条件下：

[①quad Tgg heta_ERarr e^{frac{ heta_E}{T}}≈ 1+frac{ heta_E}{T} \space \lim_{T arrinfty}{C_V}=3Nk[杜隆-珀替定律] \space ②quad Tll heta_ERarr e^xgg1 \space \lim_{T arr0}{C_V}=3Nklim_{x arr0}{x^2 e^{-x}}=0 ]

??符合实验结果，但是下降过快。原因是爱因斯坦特征温度θ_E（100K~300K）对应的频率约10¹³Hz，但极低温下上限频率并没有这么高。

（4）德拜模型

??将所有的格波都视为连续介质弹性波，分为2支横波和1支纵波，他们分别满足色散关系：

[omega_t=c_tqquadomega_l=c_lq ]

??有震动模式密度计算公式，可知：

[int_{S^*} dS=4pi q^2quadfrac{domega_i}{dq}=c_i \space \Rarr ho_i(omega)=frac{V_c}{(2pi)^3}frac{4pi q^2}{c_i}=frac{V_c}{2pi^2}frac{omega^2}{c_i^3} \space \Rarr ho(omega)=frac{V_c}{2pi^2}{omega^2}(frac{1}{c_l^3}+frac{2}{c_t^3})=frac{V_c}{2pi^2}frac{3omega^2}{overline{c}^3} \space as quad frac{3}{overline{c}^3}=frac{1}{c_l^3}+frac{2}{c_t^3} \space \Rarrint_0^{omega_m}frac{V_c}{2pi^2}frac{3omega^2}{overline{c}^3}domega=frac{V_c}{2pi^2}frac{omega_m^3}{overline{c}^3}=3N \space \Rarr omega_D=omega_m=sqrt[3]{frac{6Noverline{c}^3pi^2}{V_c}} ]

??ω_D称为德拜频率。则有：

[ ho(omega)=frac{9N}{omega}(frac{omega}{omega_D})^3 \space \Rarr C_V=kint_0^{omega}{(frac{hbar omega}{k T})^2frac{e^{frac{hbar omega}{k T}}}{(e^{frac{hbar omega}{k T}}-1)^2}}frac{9N}{omega}(frac{omega}{omega_D})^3domega \space \overset{x=frac{hbaromega}{kT}}{implies} C_V=frac{9Nk}{omega_D^3}int_0^{frac{hbaromega_D}{kT}}{x^2frac{e^x}{(e^x-1)^2}}(frac{kT}{hbar}x)^2 d(frac{kT}{hbar}x) \space \Rarr C_V=9Nk(frac{kT}{hbaromega_D})^3int_0^{frac{hbaromega_D}{kT}}{frac{x^4e^x}{(e^x-1)^2}} dx \space \overset{ heta_D=frac{hbaromega_D}{k}}{implies}C_V=3Nkcdot [3(frac{T}{ heta_D})^3int_0^{frac{ heta_D}{T}}{frac{x^4e^x}{(e^x-1)^2}} dx]=3Nkf_D(frac{ heta_D}{T}) ]

??其中f_D是德拜比热函数。在极限条件下：

[①quad Tgg heta_DRarr xll1 \space f_D=3(frac{T}{ heta_D})^3int_0^{frac{ heta_D}{T}}{frac{x^4}{(e^{frac{x}{2}}-e^{-frac{x}{2}})^2}} dx \space ≈(frac{T}{ heta_D})^3int_0^{frac{ heta_D}{T}}{frac{3x^4}{[(1+frac{x}{2})-(1-frac{x}{2})]^2}} dx \space ≈(frac{T}{ heta_D})^3int_0^{frac{ heta_D}{T}}3x^2 dx=1Rarr C_V arr 3Nk \space ②quad Tll heta_DRarr x arrinfty \space f_D=3(frac{T}{ heta_D})^3int_0^{infty}{frac{x^4e^x}{(e^{x}-1)^2}} dx \space ≈3(frac{T}{ heta_D})^3int_0^{infty}{x^4e^{-x}}dx=frac{72}{ heta_D^3}T^3 \space \Rarr C_V=frac{216Nk}{ heta_D^3}T^3propto T^3 ]

??上式积分更严格的结果是：

[C_V=frac{12pi^4}{5}frac{Nk}{ heta_D^3}T^3 ]