原子层沉积和化学气相沉积有啥不同

Posted 2023-04-15

参考技术A 原子层沉积（Atomic
layer deposition)是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面的方法。原子层沉积与普通的化学沉积有相似之处。
原子层沉积
但在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。
单原子层沉积（atomic layer
deposition，ALD），又称原子层沉积或原子层外延（atomic layer epitaxy）
，最初是由芬兰科学家提出并用于多晶荧光材料ZnS:Mn以及非晶Al2O3绝缘膜的研制，这些材料是用于平板显示器。由于这一工艺涉及复杂的表面化学过程和低的沉积速度，直至上世纪80年代中后期该技术并没有取得实质性的突破。但是到了20世纪90年代中期，人们对这一技术的兴趣在不断加强，这主要是由于微电子和深亚微米芯片技术的发展要求器件和材料的尺寸不断降低，而器件中的高宽比不断增加，这样所使用材料的厚度降低值几个纳米数量级
[5-6]。因此原子层沉积技术的优势就体现出来，如单原子层逐次沉积，沉积层极均匀的厚度和优异的一致性等就体现出来，而沉积速度慢的问题就不重要了。以下主要讨论原子层沉积原理和化学，原子层沉积与其他相关技术的比较，原子层沉积设备，原子层沉积的应用和原子层沉积技术的发展。
原理
原子层沉积是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附并反应而形成沉积膜的一种方法（技术）。当前驱体达到沉积基体表面，它们会在其表面化学吸附并发生表面反应。在前驱体脉冲之间需要用惰性气体对原子层沉积反应器进行清洗。由此可知沉积反应前驱体物质能否在被沉积材料表面化学吸附是实现原子层沉积的关键。气相物质在
原子层沉积
基体材料的表面吸附特征可以看出，任何气相物质在材料表面都可以进行物理吸附，但是要实现在材料表面的化学吸附必须具有一定的活化能，因此能否实现原子层沉积，选择合适的反应前驱体物质是很重要的。
原子层沉积的表面反应具有自限制性（self-limiting），实际上这种自限制性特征正是原子层沉积技术的基础。不断重复这种自限制反应就形成所需要的薄膜。
原子层沉积的自限制特征 ：根据沉积前驱体和基体材料的不同，原子层沉积有两种不同的自限制机制，即化学吸附自限制（CS）和顺次反应自限制（RS）过程。
化学吸附自限制沉积过程中，第一种反应前驱体输入到基体材料表面并通过化学吸附（饱和吸附）保持在表面。当第二种前驱体通入反应器，起就会与已吸附于基体材料表面的第一前驱体发生反应。两个前驱体之间会发生置换反应并产生相应的副产物，直到表面的第一前驱体完全消耗，反应会自动停止并形成需要的原子层。因此这是一种自限制过程，而且不断重复这种反应形成薄膜。
与化学吸附自限制过程不同，顺次反应自限制原子层沉积过程是通过活性前驱体物质与活性基体材料表面化学反应来驱动的。这样得到的沉积薄膜是由于前驱体与基体材料间的化学反应形成的。图a和b分别给出了这两种自限制反应过程的示意图。由图可知，化学吸附自限制过程的是由吸附前驱体1（ML2）与前驱体2（AN2）直接反应生成MA原子层（薄膜构成），主要反应可以以
原子层沉积
方程式⑴表示。对于顺次反应自限制过程首先是活化剂（AN）活化基体材料表面；然后注入的前驱体1（ML2）在活化的基体材料表面反应形成吸附中间体（AML），这可以用反应方程式⑵表示。反应⑵随着活化剂AN的反应消耗而自动终止，具有自限制性。当沉积反应前驱体2（AN2）注入反应器后，就会与上述的吸附中间体反应并生成沉积原子层。
图 A.化学吸附（CS）和B.顺次反应（RS）自限制原子层沉积过程示意图
ML2 + AN2 --- MA(film) + 2LN
⑴
AN + ML2 --- AML + NL ⑵
AML + AN2 --- MAN + NL ⑶
这里需要说明的是前躯体1能够在基体材料表面快速形成稳定的化学吸附层是化学吸附自限制原子沉积过程的必要条件。对于顺次反应自限制过程，一方面基体材料表面必须先经过表面活化，另一方面，这种沉积反应实际是半反应⑵和⑶的组合。每个半反应完成后材料表面的功能基团都会发生变化，并且一个原子层沉积完成时，材料表面要恢复到最初的活化基团状态。这种恢复特点以及材料表面原始活性状态是区分上述两种不同的自限制反应沉积过程的主要因素。
化学气相沉积(Chemical vapor
deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。与之相对的是物理气相沉积（PVD）。
化学气相沉积是一种制备材料的气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。
应用
现代科学和技术需要使用大量功能各异的无机新材料，这些功能材料必须是高纯的，或者是在高纯材料中有意地掺入某种杂质形成的掺杂材料。但是，我们过去所熟悉的许多制备方法如高温熔炼、水溶液中沉淀和结晶等往往难以满足这些要求，也难以保证得到高纯度的产品。因此，无机新材料的合成就成为现代材料科学中的主要课题。
化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。目前，化学气相淀积已成为无机合成化学的一个新领域。
特点
1)在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。
2)可以在常压或者真空条件下(负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好)。
3)采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。
4)涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。
5)可以控制涂层的密度和涂层纯度。
6)绕镀件好。可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜。适合涂覆各种复杂形状的工件。由于它的绕镀性能好，所以可涂覆带有槽、沟、孔，甚至是盲孔的工件。
7)沉积层通常具有柱状晶体结构，不耐弯曲，但可通过各种技术对化学反应进行气相扰动，以改善其结构。
8)可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层。

PVD与CVD性能比较

PVD与CVD性能比较
CVD定义：
通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层薄膜材料的过程。
CVD技术特点：
具有淀积温度低、薄膜成分和厚度易于控制、均匀性和重复性好、台阶覆盖优良、适用范围广、设备简单等一系列优点。
CVD方法几乎可以淀积集成电路工艺中所需要的各种薄膜，例如掺杂或不掺杂的SiO2、多晶硅、非晶硅、氮化硅、金属(钨、钼)等。

影响台阶覆盖性的关键在于气相沉积技术的“绕镀性”。

气相沉积技术按照其原理可以分为化学气相沉积(CVD, Chemical Vapor Deposition)和物理气相沉积(PVD, Physical Vapor Deposition)。

CVD相对于PVD，有什么优点？
跟材料特性相关的性质——结晶性和理想配比都比较好
薄膜成分和膜厚容易控制
*淀积温度低
*台阶覆盖性好（step coverage)

化学气相淀积系统
气态源或液态源
气体输入管道
气体流量控制系统
反应室
基座加热及控制系统
温度控制及测量系统
减压系统（LPCVD和PECVD)

CVD系统的分类
常压化学气相淀积(APCVD)
低压化学气相淀积(LPCVD)
等离子增强化学气相淀积(PECVD)

化学气相沉积(CVD)

CVD 是利用等离子体激励、加热等方法，使反应物质在一定温度和气态条件下，发生化学反应并以生成的固态物质，沉积在适当位置的基体表面，进而制得的固态薄膜或涂层的工艺技术。

优点: CVD 可以在真空低的条件下沉积涂层，各种氮化物、碳化物、氧化物、硼化物、硅化物涂层的制备，可在低于其熔点，或分解温度的沉积温度下进行，设备简单，同一种膜的制备可选用不同的化学反应，灵活性比较大，即反应原料的成分，不仅可以调节和改变，又能控制涂层的特性和成分。因为绕镀性好，适合用于形状复杂的零件和沉积内壁、内孔等的镀膜。

缺点: 工艺温度高在应用上受到限制，针对局部表面沉积涂层时，没有 PVD 技术方便，沉积速率不是很高，比溅射镀膜还要低，镀膜后需真空热处理。制备的涂层表面粗糙，需要采取措施解决环境污染问题。

物理气相沉积(PVD)

PVD 是一种利用溅射，或蒸发等之类的物理气相方法，在真空环境中的衬底上凝聚，形成涂层的过程。目前，PVD 的主要方法有溅射镀膜、真空蒸发镀膜、电弧、空心阴极、活性反应等离子体镀膜。

优点: PVD 技术制备出的薄膜具有硬度和强度高、热稳定性好、耐磨性好、化学性能稳定、摩擦系数低、组织结构致密等优点。与 CVD 相比低温沉积且薄膜内部的压应力状态，对硬质合金精密复杂刀具的涂层更为适合。PVD 工艺无污染，可实现绿色化制造。PVD 涂层技术，不仅广泛用于各种切削加工刀具、钻头等的涂层处理，而且，涂层成分也由单层涂层、多元涂层发展到多元复合涂层。

缺点: PVD 技术制备涂层薄膜要求基体的清洁度高，由于绕镀性差，使得覆盖台阶、复杂零件等的能力差，工艺重复性不好且加工成本高。

利用某种物理过程，例如蒸发或者溅射现象实现物质的转移，即原子或分子由源转移到衬底表面上，并淀积成薄膜。
PVD基本方法
蒸发（Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体）
溅射

蒸发
在真空系统中加热蒸发源，使原子获得足够的能量，可以脱离金属表面的束缚成为蒸汽原子，淀积在晶片上。
溅射
真空系统中充入惰性气体，在高压电场作用下，气体放电形成的离子被强电场加速，轰击靶材料，使靶原子逸出并被溅射到晶片上。

PVD的发展：
蒸发
蒸发优点：
较高的淀积速率
薄膜纯度高，厚度控制精确
生长机理简单
蒸发缺点：
台阶覆盖能力差
工艺重复性不好
淀积多元化合金薄膜时，组分难以控制

溅射
溅射优点：
淀积薄膜与衬底附着性好
淀积多元化合金薄膜时组分容易控制
较高的薄膜溅射质量
高纯靶材
高纯气体