推荐一本好书：半导体简史

Posted 2023-01-26 鲜枣课堂

1782年，伏特发现带电物体与金属接触时会立即放电，与绝缘体接触时不会放电，与某种材料接触时将缓慢放电。 他认为这种材料具有半导体特性（Semiconducting Nature）。 这是人类历史上第一次出现半导体这一称呼。

1787年，现代化学之父拉瓦锡预言在石英中含有一种特殊的元素，他将其命名为Silice。 法拉第的老师戴维，认为这种元素应该是一种金属，将其改名为一个具有金属后缀的称呼Silicium。 苏格兰化学家Thomas Thomson不同意戴维的说法，认为这种元素不是金属，建议使用Silicon这个名字，与碳（Carbon）、硼（Boron）等元素一致以“-on”为后缀。 这个称呼延续到今天，Silicon的中文就是“硅”。

1810～1830年，瑞典化学家贝采尼乌斯（Jöns Jakob Berzelius）分析了多种元素与多达两千多种化合物的组成，并在一次实验中无意得到了较为纯净的硅。 此时硅对人类的意义不及玻璃，没有任何人知晓“硅”所蕴含的真正能量。

19世纪，科学家在无意中观测到一些材料具有热敏特性、光伏效应、光电导效应与整流特性（见下表）。 这些观察没有引发足够的关注，在当时没有理论能够解释这些现象，也没有人将这些特性与“半导体”联系在一起。

1874年，布劳恩发现在金属硫化物的两端施加一个正向电压时，电流可以顺利通过，施加反向电压时电流截止。 金属硫化物这种单向导电性的特性可以用于整流。 与上表中列出的前三大特性相比，整流特性可以用于无线信号的接收，更具实用价值，因此这一发现被后人视为现代半导体物理学的开端。

布劳恩能够观测到这一现象并非巧合。 在中学时代，他便开始研究各种晶体的结构特性，还写了一本关于晶体的书籍。 中学毕业后，他陆续测试了许多晶体的导电特性，包括方铅矿、黄铁矿、软锰矿等，发现这些晶体具有导电能力，但是电阻值与欧姆定律推导出的结果并不一致。

因为晶体易碎，测试晶体的导电特性并不容易。 布劳恩在测试过程中，使用银线圆环支撑晶体底部，晶体顶部则被银丝制成的弹簧压紧，形成了一个点接触模型。 在其后相当长的一段时间，这个点接触模型成为测试晶体导电特性的标准。 许多年之后，第一个晶体管也采用了这种实现方式。

布劳恩陆续发现金属硫化物、氧化锰等晶体也具有单向导电性。 受限于当时的理论水平，布劳恩未能合理解释晶体存在的单向导电性。 在当时的制作工艺下，晶体的单向导电性不能稳定存在，这一发现饱受质疑。 更为不利的是，布劳恩没有为金属硫化物的整流特性找到合适的应用场景。

第一个发现晶体整流特性的布劳恩，没有重视这些貌似石头的晶体，将其搁置一边，专注其他领域，并很快有所成就。 1897年，他制作出阴极射线管（Cathode-Ray Tube，CRT）。 阴极射线管是现代显示技术的基础，直到20世纪中后期，阴极射线管仍广泛应用在电视机与计算机等的显示器领域。

布劳恩在显示器领域取得突破之时，赫兹的电磁波实验已经家喻户晓，无线电产业呼之欲出。 布劳恩迅速切换到无线电领域，取得了更大的成就。

当时，无线电的传输有两大难题。 其一，无线电波的发射功率不高，电波无法沿着指定的方向发射； 其二，无线电波的接收灵敏度很低。

布劳恩使用磁耦合天线，对马可尼使用的发报机进行了根本的改造，极大增强了发射功率，提高了无线电的通信距离。 他还发明了可以将无线电波仅沿一个指定方向发射的定向天线技术，该项技术减少了无线电波的无效能量损耗，至今依然在雷达、3G、4G与5G系统中大规模使用。

布劳恩有效解决了无线电发送系统的一系列问题，为马可尼最终完成1901年跨大西洋的无线电实验立下了汗马功劳。 此后，马可尼取得了商业上的巨大成功，两个人的共同努力使无线电最终遍布了地球的每一处角落。 1909年，布劳恩与马可尼因为在无线电领域的成就，分享了诺贝尔物理学奖。

布劳恩还尝试使用各类晶体改进无线电的接收系统，却没有获得成功。 他并没有意识到这些晶体是一种新型的半导体材料。 如果他能够多坚持几步，他将发现人类历史上第一个基于半导体晶体的二极管。

晶体二极管是无线检波器的重要组成器件，至今依然活跃在电子信息产业的多个应用领域。 无线检波器的作用是从接收到的信号中挑选出有效信息。 检波的第一步为整流，其工作过程如图所示。

无线电接收设备从空中获得的原始信号如上图a所示； 这个信号经过二极管整流之后，正向部分即上部分信号可以通过，并得到上图b所示的信号； 随后再经过由电阻与电容组成的滤波器，得到上图c中的波形。

当时，马可尼使用的检波器被称为金属屑检波器，其主体由一个存放铁屑的真空玻璃管构成。 在初始状态时，铁屑呈松散状态。 无线电波通过时，铁屑将聚集在一起使电流顺利通过； 随后需要用机械装置将挤成一团的铁屑晃动为初始状态，以便于接收下一个无线电波 。

这种工作效率明显不高、实现原理较为奇葩的检波器，却因为较高的稳定性，成为当时的主流，直到被效率更高的电解与矿石检波器替换。

1899年夏，美国工程师Greenleaf Pickard开始了自己的无线电之旅，他很快就意识到了铁屑检波器的局限性。

一次偶然的机会，Pickard发现某些矿石具有单向导电性，可以制作检波器。 他尝试了几千种矿石，挑选了整流效果最好的黄铜矿石晶体（CuFeS2）制作检波器，用于无线电信号的接收，并在1906年获得了这种检波器的专利。

这就是无线电史册，也是半导体史册中赫赫有名的猫胡须检波器（Cat Whisker Detector）。 因为这种检波器以矿石为主体搭建，也被称为矿石检波器，其组成结构如图所示。

在检波器矿石的上方，有一根金属探针与一个外置把手相连，通过这个把手，可以调节探针与矿石表面接触的压力与位置，以寻找合适的最佳整流点。 因为这根金属探针与猫胡须的外形相似，这种检波器也被称为猫胡须检波器。

在Pickard所处的时代，没有信号放大装置，无线电波中的信号通过检波器后，需要通过耳机收听。 当Pickard通过耳机收听到无线电波时，并不知晓他无意中使用了半导体材料。

Pickard发明的猫胡须检波器，最显著的问题是质量的一致性。 这种检波器的质量与使用的矿石品质相关，但是他并不清楚具体和矿石的哪个品质相关，如何提升这种检波器的性能更无从谈起。 至1920年，Pickard测试了大约31250种矿石材料，却并未发现矿石蕴藏的奥秘。

从今天的认知看，猫胡须检波器等效于一个二极管与两个电容并联所组成的检波电路，其实现原理如上图右侧所示。 当交流信号通过二极管之后，只有上半部分可以通过，之后再通过电容滤波后完成无线信号的检波。

猫胡须检波器的出现极大推进了无线通信的发展。 不久之后，收音机开始进入千家万户。 无线电制作迅速成为一个普通人就能拥抱的业余爱好，手工制作一个收音机逐步从梦想变为现实。 在那个年代，收音机的地位不亚于今天的智能手机。 比智能手机更加引人注目的是这种收音机可以自己组装。

这种收音机使用的检波器可以由深山老林中貌似普通的石头制作，当世最厉害的科学家也无法解释这些石头能够检波的秘密。 这种神秘感使得所有人都在想尽一切可能寻找新型材料制作检波器，人类历史上迎来了一系列重大的材料发现热潮。

人们使用已经掌握的电、磁、光、热、真空技术与各种材料进行组合，制作了一系列无线电检波器，如下图所示。

这些材料中包括半导体材料硅与碳化硅。 历经万年的等待，半导体材料即将以全新的方式呈现在世人面前。 恰在此时，电子管技术的出现，使得尚处萌芽阶段的半导体材料遭遇了一个严峻的挑战，延误了半导体材料前行的步伐，也培育着半导体产业横空出世的土壤。

未完待续

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三条主线涉及了大量与半导体产业相关的历史。 笔者希望能够沿着历史的足迹，与读者一道在浮光掠影中领略半导体产业之全貌。

本书大部分内容以人物与公司传记为主，适用于绝大多数对半导体产业感兴趣的读者； 部分内容涉及少许与半导体产业相关的材料理论，主要为有志于深入了解半导体产业的求职者或从业人员准备，多数读者可以将这些内容略去，并不会影响阅读的连续性。

撰  稿  人： 张璐

责任编辑： 李馨馨

审   核  人： 时静

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