免烧耐火制品常用的几种结合剂及性能测试

Posted 2021-04-28 找耐火材料网

随着对免烧成耐火材料研究的逐步深入，愈来愈多种类的免烧成耐高温材料陆续问世，比如免烧镁铬砖、免烧铝碳砖、免烧铝钙砖、免烧铝镁炭砖、高荷软不烧砖、叶腊石不烧砖等，被应用在高温工业的不同热工设备中。越来越多的研究人员陆续投入到免烧成耐火材料的研究、开发与应用中，免烧成耐火材料作为极有潜力的新兴材料正逐渐在耐火材料领域迅速成长。

（免烧成铝镁碳砖）

在中低温的情况下，由于尚未经过烧结，此时免烧成耐火材料的强度来源于结合剂的粘结硬化。因此，结合剂种类的选择对于材料中低温下强度获得有着至关重要的作用。结合剂是一种以天然或合成化合物制备的粘结材料，能将两种或两种以上同质或异质的材料连接在一起，低温热处理即可实现固化并获得一定的结合强度。

结合剂种类繁多，按照化学成分的不同可分为无机结合剂(水泥、水玻璃、磷酸二氢铝等)和有机结合剂(沥青、糊精、天然或合成树脂、糖类等);按照硬化条件的不同可分为气硬性结合剂(水玻璃)、水硬性结合剂(铝酸盐水泥)和热硬性结合剂三类(焦油、沥青、酚醛树脂、磷酸二氢铝)。

1、水玻璃

玻璃是一种可溶性碱金属硅酸盐材料，主要种类包括钠水玻璃和钾水玻璃。水玻璃的模数是它的重要参数，其数值常在1.5-3.5范围内，模数越大代表氧化硅质量分数越大，可溶性越差，粘度越大，易分解硬化。水玻璃粘结性强、成本低、环保健康、促进烧结等优点使其在免烧成耐火材料领域得到了大规模应用。但水玻璃中碱金属的存在会劣化耐火材料的高温性能，而且其结合制备的免烧成耐火材料常在高温下出现龟裂、炸裂及强度分布异常现象，因此其产品适用于中低温环境。除常见的钠、钾水玻璃外，目前还有锂的硅酸盐作为结合剂，其产品收缩小，致密性良好，但因成本过高而无法大范围应用，仅用在一些特定领域。

（水玻璃又名泡花碱）

水玻璃是典型的气硬性结合剂，它的硬化过程主要包括硅酸钠的水解、硅溶胶的形成以及最后硅凝胶的产生三个步骤。水玻璃水解产生硅凝胶是其产生粘结力的主要因素，最终硅凝胶经脱水聚合使耐火材料在常温或低温下即可获得一定的强度。一般情况下水玻璃硬化速度缓慢，可以通过添加促硬剂加速其硬化。以下为水玻璃硬化时的常见反应。

Na2O·nSiO2+(2n+1)H2O→2Na(OH)+nSi(OH)4式(1)

Na2O·nSiO2+2nH2O+CO2→Na2CO3+nSi(OH)4式(2)

Na2SiF6+4H2O→2NaF+4HF+Si(OH)4式(3)

162[Na2O·nSiO2]+Na2SiF6+2(2n+1)H2O→6NaF+(2n+1)Si(OH)4式(4)

正常条件下，水玻璃的硬化过程十分缓慢，但一方面可利用CO2气体加速其硬化过程，相关化学反应如公式(1)和(2)所示;为了促进水玻璃的硬化通常会添加一些化学物质作为促硬剂。常见的水玻璃促硬剂有Si、RCOOR、CHC、CaO、2CaO·SiO2、Na2SiF6、AlCl3、Al(H2PO4)3以及Mg、Fe、Pb、Zn等的磷酸盐，促硬剂通过中和水玻璃中的碱促进硅酸钠的水解反应，从而使硅凝胶不断凝聚，起到加速硬化的作用。例如添加氟硅酸钠后与水玻璃发生反应如公式(3)和(4)所示，Na2SiF6自身的水解一方面直接产生Si(OH)4增强其粘结力;另一方面通过产生氟化氢可中和水玻璃水解产生的NaOH，使化学平衡右移，促进水玻璃的进一步水解和硬化。

2、铝酸盐水泥

酸盐水泥是高铝耐火水泥的一种，具有硬化速度快、结合强度高、耐腐蚀性优良等特点。该水泥的主要矿物成分为铝酸一钙(CaO·Al2O3，简称CA)、二铝酸钙(CaO·2Al2O3，简称CA2)、七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3，简称C12A7)及钙黄长石(CaO·Al2O3·SiO2，简称C2AS)等，用作免烧成耐火材料结合剂时需满足以下条件：Al2O3>70%，CaO<30%，Fe2O3<0.7%。

铝酸盐水泥主要依赖其中不同的铝酸钙矿物遇水发生化学反应而实现粘结硬化。为满足实际生产需要，一般会加入硬化调节剂来延长或提前其硬化时间，如硅酸钠、碳酸钠等可以起到促进作用，硼酸盐、磷酸盐等则可以起到延迟作用。遇水后铝酸盐水泥发生的反应如下：

由上述公式可知，水化反应期间，随着温度的升高，三种铝酸钙与水反应产生大量的氢氧化铝凝胶，并生成稳定的水化铝酸钙(C3AH6)将水泥内部填充致密，最终实现水泥硬化获得强度。

3、磷酸二氢铝

酸二氢铝[Al(H2PO4)3]又被称为双氢磷酸铝，是一种常见的磷酸盐结合剂，具有常温水溶性。由于粘性高、常温固化能力强、耐高温性良好、价格低，磷酸二氢铝应用领域极为广泛，具备较大的市场潜力，在耐火材料行业受到研究人员的密切关注。

（磷酸二氢铝）

磷酸二氢铝结合的无定型耐火材料在室温干燥一段时间后即可获得较高强度，通过加入MgO、CaO等与之发生脱水聚合反应可加速其常温硬化，缩短固化时间。磷酸二氢铝在高温加热过程中会逐渐产生不同的中间产物，如Al2(H2P2O7)3、Al2(H2P3O10)、Al(PO3)3、[Al(PO3)3]n、AlPO4和P2O5等。当温度为250-300℃时，磷酸二氢铝会转变为酸式磷酸铝。随着温度不断升高，反应产物会转变为焦磷酸二氢铝，最终转化为偏磷酸铝。当温度继续提高时，偏磷酸铝发生聚合反应生成偏磷酸铝聚合物，其聚合程度越大，免烧成耐火材料的强度越大。部分偏磷酸铝聚合体还会分解为P2O5和AlPO4，P2O5会与耐火材料内部的Al2O3反应生成AlPO4，AlPO4的产生将进一步提高耐火材料的强度。

4、硅溶胶

溶胶又名二氧化硅胶体(mSiO2·nH2O)，是由无定形SiO2纳米颗粒分散形成的胶体溶液。硅溶胶中二氧化硅含量一般在10-50%之间，其颗粒粒径大小介于5-100nm，比表面积约为50-400m2/g。硅溶胶的外观与其固相含量关系密切：当固相含量低时其外观透明，当固相含量高时外观呈乳白色。硅溶胶无味无毒，大多为碱性，酸性硅溶胶较少。

（硅溶胶）

硅溶胶具有高度的分散性，其中SiO2纳米粒子以液体形式加入可以均匀分散到耐火材料中，提高其性能的稳定性与均一性。纳米SiO2还具有反应活性强，胶结效率高等优势。此外，硅溶胶粘度较小，可以很好地填充在材料内部缝隙，干燥后会形成连续的凝胶结构，使材料获得良好的固化强度。在硅溶胶中加入某些金属离子可形成新的化学键Si-O-M(金属)，相较于硅氧烷键，新的化学键在键强和形成时间上具备优势，有利于材料强度的提升。另外，由于硅溶胶中不含有低熔点组分，因此该结合剂制备试样具有良好的高温性能，可在较高温度环境中使用。

以下是常见免烧耐火材料采用不同结合剂性能分析

01

无碳铝镁尖晶石不烧砖

与 烧成制品相比 ，不烧制品 的热震稳定性较好，但强度偏低。 为此，研究人员从结合剂及添加剂方面入手，做 了大量试验研究。 以 无碳铝镁尖晶石不烧砖 研究为例，采用刚玉、α-Al2O3微粉、尖晶石、电熔镁砂等主要原料，用不同结合剂，不烧砖的性能如表1。

表1为不同结合剂与免烧耐火材料的性能指标

从表1看出，硅溶胶+卤水结合的不烧砖强度较高，超过一般烧成制品。

02

Al2O3-SiC-C不烧砖

研究不同结合剂的Al2O3-SiC-C不烧砖，做为铁水包内衬的使用结果如表2。表2不同结合剂的Al2O3-SiC-C不烧砖使用情况

表2不同结合剂的Al2O3-SiC-C不烧砖使用情况

03

不烧滑板砖

不烧滑板砖是近年出现的新型滑板，主要是铝碳材料，加入适量金属粉、酚醛树脂结合剂，不用烧成和油浸工序，工艺简单。 通过加入有机硅树脂，提高中、低温强度，使用次数增加。

如某单位将刚玉颗粒和细粉、Al2O3微粉、炭黑等，与结合剂混合—成型—干燥—套箍—磨制—粘垫—成品，其滑板的显气孔率9.6%，体积密度2.98g/cm3，常温耐压强度125MPa，(1400℃埋炭)高温抗折强度43.7MPa，在120t钢包使用连滑2.3次，而一般生产用烧成滑板连滑1.5次，可见不烧滑板好于烧成滑板。

有些结合剂虽然有一定的粘结作用，但会给制品带来杂质成分，降低耐火性能。因此有人研究新的结合剂，如李有胜等用氯氧镁水泥结合铝镁质无碳不烧砖，在高温下低熔相减少，尖晶石生成量增多。朱森森用凝胶粉结合铝镁不烧砖，唐宁用铝酸镁结合MgO-Al2O3不烧钢包砖，其结合剂成分与砖的主成分一致，可提高制品的耐火性能及高温强度，降低熔渣的侵蚀。为了提高制品性能，还有人采用多种结合剂复合使用，既加有机和无机结合剂，又加超微粉，实现粘着结合与缩聚，凝聚等多种结合。目前，北京、上海、辽宁等地的一些化工企业，研究利用无机纳米材料，经缩聚反应制取耐高温胶泥粘合剂，以及改性溶液，耐高温2000℃以上，无疑对不烧耐火制品的发展提供了先决条件。

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