破译「幽灵粒子」：机器学习模型对自由电子进行全量子描述

Posted 2021-04-03 ScienceAI

编译/大路

溶剂化电子（solvated electron）是指溶液中的自由电子e-aq，即最小的阴离子。它可以与很多粒子反应，如与氧原子反应形成超氧自由基（O2）。因此，溶剂化电子的行为模式对电化学、光化学、高能化学以及生物学都有根本性的影响——它的非平衡前体（nonequilibrium precursor）也是造成DNA辐射损伤的原因之一。近50多年来溶剂化电子一直是实验和理论研究的重要主题。

图｜水分子电离生成自由电子e-aq（来源：X-MOL）

水合电子（hydrated electron）是最小的阴离子，也是化学中最简单的还原剂。它虽然看起来很简单，但掌握它的物理学原理却很难。

水合电子的寿命很短，产生的数量也很少，无法在自然界自发地集中和分离。因此，其结构几乎不可能通过直接的实验观察（如衍射法或核磁共振）来捕捉。

而理论模型的建立也同样具有挑战性。

图｜密度函数理论(DFT)适用于研究能量转换（来源：Sciencedirect）

密度函数理论(DFT)是最常用于研究「溶剂化电子」和「水」的电子结构方法。不过标准的密度函数受到离域性误差（delocalization error）的影响，使得它无法准确地对「自由基」进行建模。而纯净的水也使「DFT近似」变得相当复杂： 尽管选择正确的函数能让「高级电子结构基准」和「通过实验观察到的值」相近，对液态水的精确描述也可以用「多体量子化学」方法来实现，但这些方法的实现都极其昂贵。

图｜神经网络进行全量子描述（来源：phys.org）

虽然最近基于皮秒级分子动力学的研究在复杂度上取得了前所未有的突破，在需要的计算资源方面也达到了可能的极限，这为e-aq的空腔结构（cavity structure）提供了重要的论据，但它并没有为我们带来新的见解或完整的统计描述。

对系统性质的全面表述需要更长的时间，而在电子结构理论层次，模拟量子核在计算上目前还无法实现。

由于「溶剂化电子」是一个非典型的电子——它没有原子论公式，这就使得「溶剂化电子」难以用机器学习进行处理。

在《模拟幽灵：溶剂化电子的量子动力学 》论文中，苏黎世大学的研究员Vladimir Rybkin、博士生Jinggang Lan和讲师Marcella Iannuzzi将他们在电子结构和溶剂化电子方面的专业知识，与EPFL教授Michele Ceriotti与他以前的博士生Venkat Kapil和Piero Gasparotto（Empa的研究员）在机器学习和量子动力学方面的知识相结合。加上其他同事的贡献，让机器学习可被应用于被称为二阶Møller-Plesset扰动理论(MP2)的多体量子化学方法所获得的数据中，这种方法可对水做出准确描述，而不需要对多余的电子进行任何特殊处理。

(来源：nature.com)

该论文提出的方法可在不明确模型中电子的情况下，非常灵活地描述多余电子对「周围水结构」的影响。 因此，不仅能够重现稳定的空腔结构，而且还能恢复电子在纯水中注入后的正确定位。

该机器学习模型达到了「目前最先进的相关波函数方法」能获得的精度，并且在耗费相对较少资源的同时，能够提供完整的量子统计和动力学描述，使我们能实现对「溶剂化电子」的结构、扩散机制和振动光谱的精确测定。

他们惊讶地发现该模型能够了解到「溶剂化电子」的存在是「使纯液态水结构变形」的一个因素。用ML PES运行的动力学模型不仅能够重现稳定的空腔，而且能够从加到水中的「解离过剩电子」就开始追踪。最后，这种机器学习模型还将电子模拟成原来模型中没有明确存在的「幽灵粒子」。

这就使得研究人员能够在几百皮秒的时间里（1皮秒等于一万亿分之一秒），通过大量计算经典轨迹，来收集可靠的统计数据，并计算振动谱、结构和扩散。机器学习还允许他们用路径积分分子动力学(PIMD)模拟量子而非传统的经典核表示。这种技术在计算上比经典分子动力学模拟至少要先进一个数量级，如果没有ML PES，就无法进行高水平的电子结构理论。

图｜自旋密度以蓝色（正）和黄色（负）显示。非瞬态机制是由一个空腔形成分子和其未结合的相邻水分子（表示为A和B在面板（a）-（d））之间的氢键（HBs）的形成启动。A、B的悬空OH随后与空腔中的水合电子结合，取代第三个分子C的水合电子（面板（c））。分子B和C与它们的邻居形成HBs，并从空腔（面板（d））解除绑定。瞬时扩散(面板(e)至(h))的特点是存在双空腔(面板(f))。（来源：论文）

此外，这个研究还揭示了「瞬态扩散」——一种「不寻常的、罕见的、在经典体系中不存在的事件」。溶剂化电子的非瞬态扩散是通过溶剂交换后的 「电子云 」或自旋密度分布的逐渐位移来实现的，而瞬态扩散则是自旋密度从稳定的空腔到相邻空腔的跳跃。

虽然这项研究目前只将「幽灵粒子方法」应用于溶剂化电子，但它也适用于激发态和准粒子，如极子。这种将「高层次电子结构理论」与「机器学习」联合起来，用相对廉价的办法实现高精度的动力学模拟，是探索微观世界的显著进步。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-20914-0

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