DFT 平面波方法

Posted 陆嵩

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DFT 平面波方法

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变分法

考虑薛定谔方程，
H ^ ψ = E ψ \\hatH \\psi=E \\psi H^ψ=Eψ
这里的波函数我们一般不能精确得到，所以我们一般找一个数学上可以处理的函数去逼近，
ϕ ≈ ψ \\phi \\approx \\psi ϕ≈ψ
特征值理论告诉我们，极小化能量泛函
E ~ = ⟨ ϕ ∣ H ^ ∣ ϕ ⟩ ⟨ ϕ ∣ ϕ ⟩ \\tildeE=\\frac\\langle\\phi|\\hatH| \\phi\\rangle\\langle\\phi \\mid \\phi\\rangle E~=⟨ϕ∣ϕ⟩⟨ϕ∣H^∣ϕ⟩​
便可以得到最小的特征值 E 0 E_0 E0​（基态能量），此时的 ϕ \\phi ϕ 也就是对应的特征函数。

如果我们把逼近波函数 ϕ \\phi ϕ 找一组基底展开，
ϕ ( x ⃗ ) = ∑ i = 1 N c i χ i ( x ⃗ ) \\phi(\\vecx)=\\sum_i=1^N c_i \\chi_i(\\vecx) ϕ(x )=i=1∑N​ci​χi​(x )
在毕竟波函数单位化约束 ⟨ ϕ ∣ ϕ ⟩ = 1 \\langle\\phi \\mid \\phi\\rangle=1 ⟨ϕ∣ϕ⟩=1 的条件下，我们使用拉格朗日乘子法，可以得到广义代数特征值问题，
H ⋅ C = λ ⋅ S ⋅ C \\mathbfH \\cdot \\mathbfC=\\lambda \\cdot \\mathbfS \\cdot \\mathbfC H⋅C=λ⋅S⋅C
其中，
H n m = ⟨ χ n ∣ H ^ ∣ χ m ⟩ S n m = ⟨ χ n ∣ χ m ⟩ \\beginaligned H_n m &=\\left\\langle\\chi_n|\\hatH| \\chi_m\\right\\rangle \\\\ S_n m &=\\left\\langle\\chi_n \\mid \\chi_m\\right\\rangle \\endaligned Hnm​Snm​​=⟨χn​∣H^∣χm​⟩=⟨χn​∣χm​⟩​
类比有限元方法，其中的 S n m S_nm Snm​ 是质量矩阵， H n m H_nm Hnm​ 可以看成是瑞利泛函意义下的“刚度”矩阵。

DFT 平面波方法

求解 KS 方程
[ T ^ s + V e f f ] ϕ i = ϵ i ϕ i \\left[\\hatT_s+V_e f f\\right] \\phi_i=\\epsilon_i \\phi_i [T^s​+Veff​]ϕi​=ϵi​ϕi​
对波函数进行平面波展开，并对有效势做傅里叶展开，和有限元方法类似，使用平面波基底做测试函数进行变分，忽略一堆推导，最后可以得到一个代数特征值问题，
∑ m H m ′ m ( k ⃗ ) c i , m ( k ⃗ ) = ϵ i ( k ⃗ ) c i , m ′ ( k ⃗ ) \\sum_m H_m^\\prime m(\\veck) c_i, m(\\veck)=\\epsilon_i(\\veck) c_i, m^\\prime(\\veck) m∑​Hm′m​(k )ci,m​(k )=ϵi​(k )ci,m′​(k )
其中，
H m ′ m ( k ⃗ ) = 1 2 ∣ k ⃗ + G ⃗ m ∣ 2 δ m ′ m + V e f f ( G ⃗ m − G ⃗ m ′ ) H_m^\\prime m(\\veck)=\\frac12\\left|\\veck+\\vecG_m\\right|^2 \\delta_m^\\prime m+V_e f f\\left(\\vecG_m-\\vecG_m^\\prime\\right) Hm′m​(k )=21​∣∣∣​k +G m​∣∣∣​2δm′m​+Veff​(G m​−G m′​)
第一部分是动能项，比较好理解。第二部分可以进一步细化。略去推导，我们直接给出表达式。