密度泛函理论平面波基组展开
Posted 陆嵩
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篇首语：本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了密度泛函理论平面波基组展开相关的知识，希望对你有一定的参考价值。
密度泛函理论：平面波基组展开
文章目录
基本理论与概念
密度泛函理论 (Density Functional Theory, DFT) 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理、 化学、材料上都有广泛的应用, 特别是用来研究分子和凝聚态 的性质, 是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
误差的几个方面：
- 物理模型的建立（模型误差, 测量误差: 更妙的物理）
- 数值分析（截断误差：更好的数值方法）
- 计算机程序 (舍入误差: 更长的字长）
原胞
原胞的概念, 就是在完全定义一个无限扩展的周期性材料时, 含有必要的最少原子个数的超晶胞。
绝热近似、 HF 方法
我们一般用用简谐近似描述核的运动。玻恩–奥本海默近似考虑核不动。
HF 近似，哈密顿量拆成单电子求和，波函数拆成乘积的形式。某个(与其它电子相互作用的)电子的运动可以近似地看成是它在其他电子的平均密度所产生的电磁场中的运动 (平均场理论)。
✓
\\checkmark
✓ 多电子的薛定谔方程可以化简为
N
\\mathrmN
N 个单电子薛定谔方程
✓
\\checkmark
✓ 多电子问题化为单电子问题！
✓
\\checkmark
✓ Coulomb项或Hartree项需要自洽求解。
DFT 与 KS 方程
DFT：总能量是密度的泛函！！！总能量对密度的变分极小就是体系的基态。动能用密度不能准确云表达，但用波函数可以。
考虑薛定谔方程，
[
−
h
2
2
m
∑
i
=
1
N
∇
i
2
+
∑
i
=
1
N
V
(
r
i
)
+
∑
i
=
1
N
∑
j
<
i
U
(
r
i
,
r
j
)
]
ψ
=
E
ψ
\\left[-\\frach^22 m \\sum_i=1^N \\nabla_i^2+\\sum_i=1^N V\\left(\\boldsymbolr_i\\right)+\\sum_i=1^N \\sum_j<i U\\left(\\boldsymbolr_i, \\boldsymbolr_j\\right)\\right] \\psi=E \\psi
[−2mh2i=1∑N∇i2+i=1∑NV(ri)+i=1∑Nj<i∑U(ri,rj)]ψ=Eψ
其中 m 为电子质量。括号中的三项依次表示电子的动能、电子和原子核之间的作用能、不同电子之间的作用能。
ψ
\\psi
ψ 是电子波函数，它依赖于所有电子的空间坐标，有多少电子，全波函数就有三倍函数的自变量。
E
E
E 是基态能量。
当电子数量很多的时候（N 个），维数如此之高，计算量如此之大，这时候，我们可以考虑把电子波函数表达成 N 个单个电子波的乘积，即 Hartree 乘积，
ψ
=
ψ
1
(
r
)
ψ
2
(
r
)
⋯
ψ
N
(
r
)
\\psi=\\psi_1(r) \\psi_2(r) \\cdots \\psi_N(r)
ψ=ψ1(r)ψ2(r)⋯ψN(r)
对于波函数而言，N 个电子在特定坐标系下出现的概率为，
ψ
∗
(
r
1
,
⋯
,
r
N
)
ψ
(
r
1
,
⋯
,
r
N
)
\\psi^*\\left(\\boldsymbolr_1, \\cdots, \\boldsymbolr_N\\right) \\psi\\left(\\boldsymbolr_1, \\cdots, \\boldsymbolr_N\\right)
ψ∗(r1,⋯,rN)ψ(r1,⋯,rN)
空间中某个具体位置上的电荷密度
n
(
r
)
n(\\boldsymbolr)
n(r) 可以用单电子波函数的形式写出来，
n
(
r
)
=
2
∑
i
ψ
i
∗
(
r
)
ψ
i
(
r
)
n(\\boldsymbolr)=2 \\sum_i \\psi_i^*(\\boldsymbolr) \\psi_i(\\boldsymbolr)
n(r)=2i∑ψi∗(r)ψi(r)
此式中, 针对电子系统所占据的全部单电子波函数进行求和。因此, 求 和项中的表达式就是在单电子波函数
ψ
i
(
r
)
\\psi_i(\\boldsymbolr)
ψi(r) 中一个电子位于
r
\\boldsymbolr
r 处的概率值。表达式中出现因子 2 是因为电子具有自旋, 且泡利不相容原理 表明:每个单电子波函数能够被不同自旋的两个电子所占据。
Schrödinger 方程得到的基态能量是电荷密度的唯一函数（泛函）。使整体泛函最小化的电荷密度就是对应于 Schrödinger 方程完全解的真实电荷密度。
能量泛函可以写为， 以上是关于密度泛函理论平面波基组展开的主要内容，如果未能解决你的问题，请参考以下文章
E
[
ψ
i
]
=
E
known
[
ψ
i
]
+
E
x
c
[
ψ
i
]
E\\left[\\left\\\\psi_i\\right\\\\right]=E_\\text known \\left[\\left\\\\psi_i\\right\\\\right]+E_\\mathrmxc\\left[\\left\\\\psi_i\\right\\\\right]
E[ψi]=Eknown [ψi]+Exc[ψi]
其中, 将泛函分开为能够写成简单解析形式的一项
E
k
n
o
w
n
[
ψ
i
]
E_\\mathrmknown\\left[\\left\\\\psi_i\\right\\\\right]
Eknown[ψi]，
E
known
[
ψ
i
]
=
−
h
2
m
∑
i
∫
ψ
i
∗
∇
2
ψ
i
d
3
r
+
∫
V
(
r
)
n
(
r
)
d
3
r
+
e
2
2
∬
n
(
r
)
n
(
r
′
)
∣
r
−
r
′
∣
d
3
r
d
3
r
′
+
E
i
o
n
\\beginaligned E_\\text known \\left[\\left\\\\psi_i\\right\\\\right]=&-\\frach^2m \\sum_i \\int \\psi_i^* \\nabla^2 \\psi_i \\mathrm~d^3 r+\\int V(\\boldsymbolr) n(\\boldsymbolr) \\mathrmd^3 r \\\\ &+\\frac\\mathrme^22 \\iint \\fracn(\\boldsymbolr) n\\left(\\boldsymbolr^\\prime\\right)\\left|\\boldsymbolr-\\boldsymbolr^\\prime\\right| \\mathrmd^3 r \\mathrm~d^3 r^\\prime+E_\\mathrmion \\endaligned
Eknown [ψi]=−mh2i∑∫ψi∗∇2ψi d3r+∫V(r)n(r)d3r+2e2∬∣r−r′∣n(r)n(r′)d3r d3r′