电子结构计算简介
Posted 陆嵩
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电子结构计算简介
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求解薛定谔方程是定义在 R 3 N \\mathbbR^3 N R3N 高维线性特征值问题. 除极少数体系外, 无法直接求解. 因此, 人们需要寻找与其等价或简化的可计算模型. 这些等价或简化的可计算模型中最典型的是 Hartree-Fock 方程和 Kohn-Sham 方程. 求解这两种方程，其对应了波函数方法和密度泛函理论方法。前者是量子化学领域的主流，后者在凝聚态物理、材料计算等领域广泛使用。
问题背景
基本概念
电子结构计算，也称作分子模拟或计算量子化学, 是通过对微观尺度物质的模拟计算来理解其性质和规律. 几乎所有的电子结构计算问题都是非凸的. 电子结构计算的理论依据是奠定于二十世纪初的量子力学理论. 非相对论量子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式, 它的核心是波函数的概念及其运动方程薛定谔方程. 电子结构计算本质上就是通过求解薛定谔方程来预测物质的性质和规律.
薛定谔方程是描述微观物质世界的典型的第一原理数学模型. 薛定谔方程通常被认为是描述电子结构的 “第一原理 (first principles)”. 求解薛定谔方程，根据是否使用经验参数和实验数据主要分为三类: 第一原理方法、半经验方法和经验方法. 相比较而言, 第一原理方法是最精确的计算方法, 能对不同的体系都得到十分精确可信的结果, 但是它的计算量很大, 对大规模问题需要非常长的计算时间. 半经验和经验的方法虽然很好地降低了计算量, 而且容易实现. 但是这两类计算依赖于特定参数的选定, 往往只是对某种特定的电子体系有比较精确的刻画, 而不能对各种系统都得到同样好的结果.
基于第一原理的电子结构计算方法主要包含波函数方法, 密度泛函理论, 量子蒙特卡罗, 约化密度矩阵方法等, 其中使用最广泛的是波函数方法和密度泛函理论. 波函数方法和密度泛函理论通过近似在保证一定精度的同时很好地降低了计算复杂度, 但是也带来相应的代价: 非线性. 使用波函数方法和密度泛函理论近似后得到的问题本质上都是带约束的非线性极小化问题, 它们对应的 Euler-Lagrange 方程是一类非线性方程, 如 Hatree-Fock 方程和 Kohn-Sham 方程. 把原来的线性问题转化成非线性问题给我们带来新的问题. 一言以蔽之, 电子结构可通过包括 Hartree-Fock 方程和 Kohn-Sham 方程在内的非线性特征值模型(或其等价形式)来刻画. 求解这些非线性特征值问题既可通过反复求解线性化后的线性特征值问题来实现, 也可转化为最优化问题计算.
密度泛函理论方法
由于 (定态的) 薛定谔方程是一高维特征值方程, 难以直接求解, 人们须寻求其简化或等价模型. 电子密度泛函理论则是其中最成功的代表. 通过密度泛函理论, 人们将高维薛定谔方程转化为三维空间上的 Kohn-Sham 方程. 这样, 基于密度泛函理论的第一原理电子结构计算的核心就转化为求解 Kohn-Sham 方程.
电子结构计算方法研究涉及离散方法、非线性迭代法、代数特征值求解器以及相应的程序实现技术等方面.
现有的非线性特征值问题(或其等价形式)的离散格式大体上可分为三类: 倒空间方法、局部基集法以及实空间方法. 这些方法各有其优势和不足, 其中倒空间方法和局部基集法研究相对成熟, 而实空间方法尚处于发展阶段. 实空间方法主要包括有限差分方法、小波方法、有限体方法与有限元方法等. 实空间方法具有很好的局部性, 适应并行计算, 在高性能计算机上实现时能极小全局通信时间, 近年来越来越受到人们的重视. 有限元方法基函数构造简单、基底完备, 易实现自适应计算. 无论用什么方法来离散, 都得到有限维非线性算子的特征值问题或其等价形式. 其数值解收敛与否以及收敛快慢程度不仅取决于数值方法本身而且还依赖于分子体系构成.
波函数方法
当处理小规模的体系, 人们主要关心计算精度而计算时间次之的时候, 波函数方法是非常成功有效地方法. 波函数方法的原型是 Hartree-Fock 近似, 它将多电子体系的电子函数用单个电子波函数的 Slater 行列式来表示, 从而导出 Hartree-Fock 方程进行计算. 在 Hartree-Fock 方法的基础上, 人们发展出了很多波函数方法, 使得计算精度进一步提高. 这些方法包括组态相互作用方法(configuration interaction, 简称 CI), 耦合簇方法 (coupled cluster, 简称 CC), MøllerPlesset 微扰方法 (MP2, MP3, MP4 等), 多组态自洽场方法 (multi-configuration self-consistent field, 简称 MCSCF), 多组态双激发组态相互作用方法 (MRDCI), 二次组态相互作用方法 (QCI) 等. 由于这些方法是在 Hartree-Fock 方法基础上进一 步改进变量空间和近似表达式, 因此也被称为后 Hartree-Fock 方法.
Hartree-Fock 方程形式上为本征方程, 但是福克算符中的库仑算符和交换算符都与分子轨道有关, 因此只能够通过自洽迭代的方法近似求解, 即哈特里-福克自洽场（HF-SCF）方法. HF-SCF 方法是组态相互作用方法、多体微扰理论、半经验量子化学计算等现代量子化学计算方法的基础.
最基础的 Hartree-Fock 算法
薛定谔方程
我们考虑由
M
M
M 个原子核与
N
N
N 个电子构成的体系,
R
j
:
j
=
1
,
⋯
,
M
\\left\\R_j: j=1, \\cdots, M\\right\\
Rj:j=1,⋯,M 是原子核的位置,
Z
j
:
j
=
1
,
⋯
,
M
\\left\\Z_j: j=1, \\cdots, M\\right\\
Zj:j=1,⋯,M 是原子核电荷数,
r
i
:
i
=
1
,
⋯
,
N
\\left\\r_i: i=1, \\cdots, N\\right\\
ri:i=1,⋯,N 是电子的位置. 描述这样一个多体系统的定态 (不依赖于时间变量的) 薛定谔方程为，
H
ψ
=
E
ψ
\\mathcalH \\psi=E \\psi
Hψ=Eψ
方程中
ψ
(
r
1
,
⋯
,
r
N
)
\\psi\\left(r_1, \\cdots, r_N\\right)
ψ(r1,⋯,rN) 为电子波函数,
E
E
E 称为能级,
H
\\mathcalH
H 是描述电子的 Hamilton 量.
H
=
−
∑
i
=
1
N
ℏ
2
2
m
e
Δ
r
i
−
∑
i
=
1
N
∑
j
=
1
M
Z
j
e
2
∣
R
j
−
r
i
∣
+
∑
1
≤
i
<
j
≤
N
e
2
∣
r
i
−
r
j
∣
\\mathcalH=-\\sum_i=1^N \\frac\\hbar^22 m_e \\Delta_r_i-\\sum_i=1^N \\sum_j=1^M \\fracZ_j e^2\\left|R_j-r_i\\right|+\\sum_1 \\leq i<j \\leq N \\frace^2\\left|r_i-r_j\\right|
H=−i=1∑N2meℏ2Δri−i=1∑Nj=1∑M∣Rj−ri∣Zje2+1≤i<j≤N∑∣ri−rj∣e2
其中
ℏ
\\hbar
ℏ 是 Planck 常数除以
2
π
,
e
2 \\pi, e
2π,e 是电子的电荷,
m
e
m_e
me 是电子的质量. 上式中的 三项分别代表电子的动能算符, 电子和原子核之间的相互作用, 以及电子之间的 相互排斥作用. 如果我们全采用原子单位, 即:
e
=
1
;
m
e
=
1
;
ℏ
=
1
e=1 ; m_e=1 ; \\hbar=1
e=1;me=1;ℏ=1, 长度用 bohr 作单位
(
1
b
o
h
r
=
0.529177249
A
)
(1 \\mathrmbohr=0.529177249 A)
(1bohr=0.529177249A), 能量单位为 hartree
(
1
(1
(1 hartree
=
2
=2
=2 rydbergs
=
27.11
e
V
)
=27.11 \\mathrmeV)
=27.11eV), 则上式变为
H
=
−
∑
i
=
1
N
1
2
Δ
r
i
−
∑
i
=
1
N
∑
j
=
1
M
Z
j
∣
R
j
−
r
i
∣
+
∑
1
≤
i
<
j
≤
N
1
∣
r
i
−
r
j
∣
\\mathcalH=-\\sum_i=1^N \\frac12 \\Delta_r_i-\\sum_i=1^N \\sum_j=1^M \\fracZ_j\\left|R_j-r_i\\right|+\\sum_1 \\leq i<j \\leq N \\frac1\\left|r_i-r_j\\right|
H=−i=1∑N21Δri−i=1∑Nj=1∑M∣Rj−ri∣Zj+1≤i<j≤N∑∣ri−rj∣1
在绝大部分情况下, 物理或化学系统处于最稳定的状态, 即能量最低的态, 称之为系统的基态, 即我们要求解薛定谔方程的最低能级. 所以要获得系统的基态等价于求解一个极小化问题
E
0
=
inf
⟨
ψ
,
H
ψ
⟩
:
ψ
∈
L
2
(
R
3
N
)
⋂
⋀
i
=
1
N
H
1
(
R
3
)
,
∥
ψ
∥
L
2
=
1
E_0=\\inf \\left\\\\langle\\psi, \\mathcalH \\psi\\rangle: \\psi \\in L^2\\left(\\mathbbR^3 N\\right) \\bigcap \\bigwedge_i=1^N H^1\\left(\\mathbbR^3\\right),\\|\\psi\\|_L^2=1\\right\\
E0=以上是关于电子结构计算简介的主要内容，如果未能解决你的问题，请参考以下文章